Le développement de la nanotechnologie a joué un r?le crucial dans la recherche scientifique au cours des dernières décennies. Les nanomatériaux sans fin sont désormais largement utilisés dans de nombreux domaines, de la catalyse à la biomédecine. Parmi divers nanomatériaux, les nanocristaux collo?daux peuvent être l'un des matériaux de branche les plus importants, et il a de fortes perspectives d'application dans de nombreux domaines. Paul Alivisatos de l'Université de Californie à Berkeley a réalisé de nombreux travaux révolutionnaires dans le domaine nanométrique. Il a posé une telle question dans le premier numéro de la célèbre revue Nano Letters [1]: pourquoi une gamme d'échelle aussi précise peut-elle en définir une? Science et revue scientifique? Quel est l'intérêt d'une échelle nanométrique aussi convaincante? Ici, nous avons compilé une petite note de bas de page pour essayer de résoudre ce problème en résumant le développement des points quantiques (qui est ce que Paul Alivisatos a joué un r?le pivot dans le développement des matériaux de points quantiques) dans divers domaines.

En général, les nanocristaux collo?daux sont des fragments d'un cristal ayant une taille de 1 à 100 nm sous une forme métastable en solution. En raison de sa taille physique et de la taille critique de nombreuses propriétés, du rapport atomique de surface considérable, de nombreuses propriétés des nanocristaux collo?daux montrent un phénomène unique lié à la taille [3]. Traditionnellement, les nanocristaux collo?daux sont principalement classés en nanocristaux collo?daux en métaux nobles et en nanocristaux collo?daux semi-conducteurs. Selon l'effet de confinement quantique classique, lorsque le rayon géométrique du nanocristal collo?dal semi-conducteur est plus petit que le rayon de Boole exciton du matériau en vrac, les niveaux d'énergie de la bande de valence et de la bande de conduction apparaissent sous une forme de distribution discrète. Elle doit être liée à la taille. Ainsi, les études classiques ont désigné les nanocristaux semi-conducteurs avec des tailles de rayon inférieures ou proches du rayon de Boiton exciton comme des points quantiques.

Figure 1 Structure des points quantiques (surface et noyau) [2]

Figure 2 Image TEM de nanocristaux de CdSe monodisperses [4]

Au stade initial de développement des bo?tes quantiques, la recherche s'est concentrée sur le domaine des chalcogénures métalliques. En 1993, le groupe Bawendi du MIT [4] a injecté des composés organométalliques dans des solvants à haute température, et les composés ont été décomposés thermiquement et nucléés en solution pour obtenir des chalcogénures métalliques tels que le séléniure de cadmium (CdSe) avec une bonne dispersibilité. Nanocristallin. Ces nanocristaux semi-conducteurs de haute qualité ont une distribution de taille de diamètre dans la plage d'environ 1 nm à 12 nm, ont une structure cristalline uniforme et présentent des caractéristiques d'émission et d'absorption de lumière dépendant de la taille. Il s'agit d'un des premiers classiques de l'étude systématique des points quantiques dans le développement rapide de la recherche sur les nanocristaux semi-conducteurs. Cependant, après des décennies de recherche sur le développement, le concept de points quantiques a également été étendu à partir des nanocristaux semi-conducteurs d'origine, et de nos jours, des matériaux tels que les points quantiques de pérovskite, les points quantiques de carbone et les points quantiques inorganiques sans cadmium sont devenus des points chauds de la recherche. Par conséquent, l'application de ces matériaux émergents sera également impliquée.

Figure 3 Impression jet d'encre QLED [7]

Dès 1994, P. Alivisatos et al. premiers points quantiques de CdSe combinés avec des polymères semi-conducteurs pour la fabrication de nouvelles diodes électroluminescentes hybrides organiques-inorganiques. En développant de nouvelles techniques d'assemblage, les chercheurs ont construit des points quantiques multicouches qui permettent le transport de charges. Les avantages des diodes semi-conductrices inorganiques massives traditionnelles en termes de stabilité thermique, chimique et mécanique ont également été conservés [5]. Cependant, la couche organique de ces dispositifs aura une très faible mobilité des porteurs et une conductivité nanocristalline, ce qui freine directement l'efficacité du dispositif photovolta?que. Vers 2006, SJ Rosenthal [6] et d'autres ont préparé un nanocristal de CdSe ultra-petit sous forme de luminophore blanc. Les points quantiques sont de taille très uniforme et de grande surface spécifique, ce qui augmente considérablement la probabilité d'interaction d'électrons et de trous à la surface des nanocristaux, de sorte que le décalage de Stokes des nanocristaux peut atteindre 40-50 nm et présenter un large spectre émission dans le domaine visible. Les caractéristiques. L'invention de ce nouveau luminophore blanc a considérablement élargi les perspectives d'application des diodes électroluminescentes à points quantiques (QLED). Ces dernières années, la préparation en laboratoire de dispositifs prototypes QLED a progressivement m?ri dans la recherche sur la conception et les mécanismes [7], et la promotion de la production industrielle de matrices de pixels RVB à grande surface est également devenue un point chaud de la recherche. De nos jours, le développement de technologies de structuration telles que l'impression à jet d'encre et l'impression par transfert a jeté les bases de la maturité de la technologie d'affichage à grande surface de QLED et a considérablement favorisé l'application commerciale de QLED.

Figure 4 Points de carbone pour l'imagerie optique in vivo [11]

La fluorescence est un outil qui a un large éventail d'applications dans le domaine biologique. Par rapport aux colorants fluorescents traditionnels, les points quantiques présentent les caractéristiques d'une luminosité d'émission élevée, d'un coefficient d'extinction molaire élevé et d'un large spectre d'absorption, et peuvent être utilisés comme substitut des colorants fluorescents ou des protéines fluorescentes. P. Alivisatos et al. [8] ont utilisé des points quantiques pour le marquage des fibroblastes en 1998, ce qui a ouvert l'application des points quantiques comme sondes fluorescentes pour l'imagerie biomédicale. L'équipe de recherche de Nie Shuming a également fait un travail de pionnier dans le domaine de l'imagerie. L'équipe de recherche a non seulement utilisé le couplage covalent de points quantiques noyau-enveloppe de sulfure de zinc/séléniure de cadmium avec des biomacromolécules dès 1998 pour réaliser un tra?age non isotopique ultra-sensible [9], ils l'ont également réalisé pour la première fois chez des animaux vivants. Les études de ciblage tumoral et d'imagerie [10] ont développé des études diagnostiques pour la maladie des points quantiques. Les nanocristaux inorganiques, en particulier les nanocristaux à base de cadmium, peuvent avoir des effets toxiques sur les organismes, de sorte que la synthèse de points quantiques avec une excellente biocompatibilité a été un point chaud de la recherche. Par exemple, la recherche sur les points quantiques synthétiques à base de cuivre ou d'argent peut réduire efficacement la toxicité biologique des matériaux. De plus, le développement de points quantiques sans métal est également une stratégie importante. Les points de carbone synthétisés par Ya-Ping Sun et al. conservent encore une intensité de fluorescence considérable après injection chez la souris [11]. En plus de la toxicité, l'optimisation de la région d'émission des points quantiques pour mieux se conformer aux fenêtres bio-optiques dans le proche infrarouge est également un défi pour les applications médicales nanocristallines.

Figure 5 Mécanisme de génération d'oxygène singulet de points quantiques de graphène [13]

La thérapie photodynamique est maintenant devenue un programme de traitement du cancer approuvé par la FDA. En général, les médicaments photosensibilisants sont stimulés dans le corps pour produire des espèces réactives de l'oxygène qui tuent les cellules tumorales. Cependant, le photosensibilisateur est pauvre en solubilité dans l'eau et a tendance à perdre son activité photochimique en raison de l'agrégation dans le corps. En 2003, l'équipe Burda [12] a d'abord expliqué le potentiel de développement des points quantiques CdSe en tant que photosensibilisateur. Les propriétés optiques des points quantiques déterminent qu'il s'agit d'un puissant absorbeur de photons qui transfère efficacement l'énergie et sa fonctionnalisation de surface améliore la dispersion dans le corps. Afin de résoudre le problème de la toxicité, Wang Pengfei de l'Institut de physique et de chimie de l'Académie chinoise des sciences et l'équipe conjointe de Wenjun Zhang de la City University de Hong Kong [13] ont découvert que les points quantiques de graphène peuvent produire efficacement des singulets l'oxygène et agir sur les tumeurs vivantes pour tuer les tumeurs. De plus, des recherches récentes ont étendu les matériaux à points quantiques à l'application de la thérapie photothermique tumorale et de la radiothérapie.

Figure 6 Avantages de l'application des points quantiques dans le domaine de la photosynthèse artificielle [14]

Selon l'effet de confinement quantique, la bande interdite des points quantiques peut être artificiellement ajustée par une méthode appropriée, de sorte que la région d'émission d'absorption des points quantiques puisse couvrir toute la gamme spectrale de la lumière visible par rapport aux matériaux en vrac correspondants et aux molécules des colorants. De plus, les effets de génération d'excitons et de séparation de charges des points quantiques sont plus contr?lables, de sorte que l'application de points quantiques dans le domaine de la catalyse est également une question très importante. Dans les années 1980, la recherche sur la modification des points quantiques en platine ou oxyde de ruthénium [15] et d'autres promoteurs peut catalyser l'hydrolyse. Depuis lors, les chercheurs travaillent à la construction d'une photosynthèse artificielle basée sur les points quantiques et à l'optimisation continue de ses performances. En 2012, une percée importante a été réalisée dans la production photocatalytique d'hydrogène des systèmes catalytiques à points quantiques. Krauss et al. [16] ont constaté qu'après que les points quantiques CdSe ont été enduits d'acide lipo?que, les points quantiques ont été facilement liés au système ion nickel-acide lipo?que pour former un système catalytique hybride. Sous irradiation à la lumière visible, ce système peut maintenir la production active d'hydrogène pendant au moins 360 heures (rendement quantique jusqu'à 36%), améliorant considérablement les perspectives d'application des catalyseurs de métaux non précieux. Jusqu'à présent, après des décennies de développement de systèmes de photosynthèse artificielle entrés dans la phase d'exploration de la production de masse et de l'utilisation à grande échelle, les points quantiques ont établi des avantages par rapport aux métaux précieux en termes de source d'acquisition et de co?t de production, mais le développement de cadmium sans environnement Les points quantiques respectueux de la lumière et sensibles à la lumière (tels que les points quantiques de séléniure de zinc) restent un défi pour la mise en ?uvre de nouveaux systèmes de conversion d'énergie.

Figure 7 Structure et propriétés des points quantiques de pérovskite aux halogénures de plomb et de bismuth [17]

Jusqu'à présent, les nanocristaux de sulfure métallique sont les matériaux de points quantiques les mieux développés et les plus approfondis, et ils ont la plus large gamme d'applications. Au cours des cinq dernières années, les points quantiques avec une structure cristalline de pérovskite sont devenus un point névralgique de la recherche. Ce nouveau type de point quantique n'est plus un sulfure métallique. Au lieu de cela, c'est un halogénure métallique. Un halogénure métallique avec une structure pérovskite présente des propriétés uniques telles que la supraconductivité et les propriétés ferroélectriques qui ne sont pas disponibles dans les points quantiques conventionnels. Les premiers nanocristaux de pérovskite hybride organique-inorganique présentent l'inconvénient d'être extrêmement sensibles aux facteurs environnementaux tels que l'oxygène et l'humidité, ce qui limite le développement de ce matériau. Presque au même moment, le groupe de recherche de Kovalenko [17] a été le pionnier de la préparation de points quantiques de pérovskite aux halogénures de plomb et de bismuth entièrement inorganiques en 2014. Ce point quantique collo?dal a une structure cristalline de pérovskite cubique, tandis que le rayon de Bohr de l'exciton ne dépasse pas 12 nm et présente donc des propriétés spectrales dimensionnellement liées. Ce matériau émergent combine les avantages des points quantiques et des matériaux pérovskites pour étendre les applications potentielles des points quantiques. Au cours des deux dernières années, les points quantiques de pérovskite ont non seulement été utilisés dans les cellules photovolta?ques et les dispositifs d'affichage optoélectroniques, mais n'ont pas encore été fabriqués. Les nouveaux matériaux laser [18] offrent de nouvelles stratégies.

Les points quantiques sont des matériaux représentatifs pour expliquer ? l'effet de taille ? des soi-disant nanomatériaux. Ils ont été appliqués plus largement dans de plus en plus de domaines, des dispositifs optoélectroniques à la photocatalyse en passant par la biodétection, couvrant la quasi-totalité des besoins quotidiens actuels et futurs. Cependant, en raison des limitations d'espace, de nombreux matériaux membres de la famille des points quantiques tels que les points quantiques en silicium n'ont pas été mentionnés, et l'introduction d'applications matérielles est restée dans la recherche représentative. En résumant ces paradigmes de recherche classiques, on s'attend à ce que le développement des points quantiques puisse être résumé dans une certaine mesure.

Références

Bienvenue sur Nano Letters. Nano lettres. 2001, 1, 1.

? R. Kagan, E. Lifshitz, EH Sargent et al. Construire des dispositifs à partir de points quantiques collo?daux. Science. 2016, 353 (6302), aac5523.

? Peng. Un essai sur la chimie synthétique des nanocristaux collo?daux. Nano Research. 2009, 2, 425-447.

? B. Murray, DJ Norris, MG Bawendi. Synthèse et caractérisation de nanocristallites semi-conducteurs CdE (E = S, Se, Te) presque monodisperses. Confiture. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715.

? L. Colvin, MC Schlamp, AP Alivisatos. Diodes électroluminescentes en nanocristaux de séléniure de cadmium et en polymère semi-conducteur Nature. 1994, 370, 354-357.

? J. Bowers, JR McBride, SJ Rosenthal. émission de lumière blanche des nanocristaux de séléniure de cadmium de taille magique. Confiture. Chem. Soc. 2006, 127, 15378-15379.

? Dai, Y. Deng, X. Peng et al. Diodes électroluminescentes à points quantiques pour écrans de grande surface: vers l'aube de la commercialisation. Advanced Materials, 2017, 29, 1607022.

? Bruchez, M. Moronne, P. Gin, et al. Nanocristaux semi-conducteurs comme étiquettes biologiques fluorescentes. Science 1998, 281, 2013-2016.

? CW Chan, S. Nie. Bioconjugués à point quantique pour la détection ultrasonique non isotopique. Science, 1998, 281, 2016-2018.

? Gao, Y. Cui, RM Levenson et al. Ciblage et imagerie du cancer in vivo avec des points quantiques semi-conducteurs. Nat. Biotech., 2004, 22, 969-976.

? ST. Yang, L. Cao, PG Luo et al. Points de carbone pour l'imagerie optique in vivo. Un m. Chem. Soc. 2009, 131, 11308-11309.

? CS Samia, X. Chen, C. Burda. Points quantiques semi-conducteurs pour la thérapie photodynamique. Confiture. Chem. Soc., 2003, 125, 15736-15737.

? Ge, M. Lan, B. Zhou et al. Un agent de thérapie photodynamique à point quantique de graphène avec une forte génération d'oxygène singulet. Nat. Commun. 2014, 5, 4596.

? XB. Li, CH. Tung, LZ. Wu. Points quantiques semi-conducteurs pour la photosynthèse artificielle. Rev. Chem. 2018, 2, 160-173.

? Kalyanasundaram, E. Borgarello, D. Duonghong et al. Clivage de l'eau par irradiation à la lumière visible de solutions collo?dales de CdS; Inhibition de la photocorrosion par RuO2. Angew. Chem. Int. Ed. 1981, 20.

? Han, F. Qiu, R. Eisenberg et al. Photogénération robuste de H2 dans l'eau à l'aide de nanocristaux semi-conducteurs et d'un catalyseur au nickel. Science 2012, 338, 1321-1324.

? Protesescu, S. Yakunin, MI Bodnarchuk, et al. Nanocristaux de pérovskites aux halogénures de plomb et de césium (CsPbX3, X = Cl, Br et I): nouveau matériau optoélectronique montrant une émission lumineuse avec une large gamme de couleurs. Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696.

? Wang, X. Li, J. Song, et al. Points quantiques de pérovskite collo?dale tout inorganique: une nouvelle classe de matériaux lasants aux caractéristiques favorables. Advanced Materials, 2015, 27, 7101-7108.