Non seulement l'introduction de nanotubes de carbone graphène arrive, mais aussi de nouveaux nanomatériaux de carbone et leurs mécanismes auxiliaires！

Le fullerène, les nanotubes de carbone (NTC, nanotubes de carbone) et les graphènes (graphène) sont des nanomatériaux de carbone populaires ces dernières années. Actuellement, cinq scientifiques ont remporté le prix Nobel dans ce domaine. Pourquoi les nanomatériaux de carbone sont-ils largement recherchés? Par exemple, les vélos en acier à fibres de carbone ajoutées ne représentent qu'une fraction du poids des vélos ordinaires en raison de la très petite masse d'atomes de carbone et des liaisons chimiques entre les atomes de carbone ou entre les atomes de carbone et les autres atomes. Très fort. Par conséquent, les matériaux mélangés à des nanomètres de carbone ont généralement de meilleures propriétés mécaniques et un poids global plus léger.

Les premiers principes sont largement utilisés en physique, chimie et science des matériaux. La conception des matériaux, la prédiction des matériaux, les expériences d'interprétation, etc. sont indissociables du calcul des premiers principes, car le premier principe part de l'équation de Schr?dinger et nécessite très peu de paramètres pour calculer la plupart des propriétés du matériau du matériau de manière très précise; En outre combiné avec l'hypothèse adiabatique, il peut également être utilisé pour simuler la dynamique moléculaire. Dans le domaine des nanomatériaux de carbone, les calculs des premiers principes sont largement utilisés car la corrélation électronique des atomes de carbone est très faible, et les calculs des premiers principes peuvent souvent faire des prédictions très précises.

Cet article présentera de nouveaux types de nanomatériaux de carbone qui diffèrent légèrement dans la fa?on dont les atomes de carbone sont combinés et disposés dans des fullerènes, des nanotubes de carbone et du graphène bien connus. Ces différences subtiles peuvent se refléter dans les propriétés finales du matériau mais peuvent varier considérablement. Une petite différence dans la disposition des atomes de carbone peut se traduire par de grandes différences dans les propriétés des matériaux, c'est là que les nanomatériaux de carbone attirent de nombreux scientifiques, physiciens et chimistes des matériaux.

1. hybridation et dimension

Il existe deux fa?ons principales d'hybrider des atomes de carbone à des nanomatériaux de carbone: sp2 ou sp3. Dans le mode hybride sp2, chaque atome de carbone forme trois orbitales moléculaires uniformément réparties dans un plan à un angle de 120 degrés et une orbite p hors plan, communément appelée orbite pz; les nanomatériaux de carbone les plus typiques C'est un graphène célèbre. Dans le mode hybride sp3, chaque atome de carbone forme quatre orbitales moléculaires qui sont uniformément réparties dans l'espace, formant grossièrement la forme d'un tétraèdre régulier du corps aux quatre sommets. Un matériau solide typique représente un diamant, mais un représentant typique du monde des nanomatériaux est l'adamantane. L'adamantane est un représentant de toute une famille de matériaux, et une molécule contient un noyau de la structure du diamant. S'il contient plusieurs noyaux de structure en diamant, cette famille de matériaux deviendra Diamondoid. Figure 1: Nanomatériaux de carbone typiques classés en fonction de l'hybridation (sp2, première rangée; ou sp3, deuxième rangée) et des dimensions du matériau.

Ce qui précède n'est qu'une hybridation, ou plut?t, un choix courant qu'un seul atome de carbone peut faire lors de la formation d'un nanomatériau. Lorsque de nombreux atomes de carbone sont combinés, en plus de l'hybridation, ils peuvent choisir de se dilater dans n'importe quelle direction. Est-ce un matériau de dimension zéro ou un matériau de haute latitude? Le tableau 1 ci-dessus répertorie divers matériaux représentatifs selon l'hybridation et la dimension.

Les matériaux unidimensionnels en mode hybride sp3 manquent d'un typique. Les lecteurs familiers avec la recherche pertinente peuvent penser au polyéthylène, mais en termes de molécules individuelles, les molécules de polyéthylène manquent de règles de configuration à long terme, ou d'ordre à longue portée, et manquent des envies habituellement dans les nanomatériaux de carbone. Force mécanique.

2 nanofils de carbone

En regardant le matériel ci-dessous, est-ce un peu intéressant? Est-ce solide ou macromolécule?

Ce nouveau type de nanomatériau de carbone est à la fois un hybride sp3 d'atomes de carbone et une composition unidimensionnelle d'atomes de carbone. Dans le même temps, leurs sections efficaces ne sont pas comme une molécule organique linéaire traditionnelle, mais ont de multiples liaisons chimiques. Traversez la section transversale. Cela signifie que ces matériaux sont proches des isolants diamant en termes de propriétés électroniques. Ils sont de loin supérieurs en propriétés mécaniques aux molécules organiques linéaires traditionnelles, et leur résistance mécanique est proche de celle des nanotubes de carbone ou du graphène. Les calculs théoriques confirment ces [1], ils sont appelés nanofils de carbone, ou nanofils de diamant.

Ce nouveau matériel avec une forme étrange n'est-il qu'une attente théorique, ou peut-il être réellement préparé? Il semble que de tels matériaux doivent partir de la synthèse de petites molécules organiques, après un processus petit à grand, mais expérimentalement [2] passe par un processus de grande à petite, à partir de l'état solide du benzène, après une pression élevée de 25GPa. le r?le de la liaison chimique hybride sp2 d'origine devient une liaison chimique hybride sp3 sous haute pression, transformant ainsi le cristal moléculaire tridimensionnel en un nanomatériau de carbone unidimensionnel.

Les nanofils unidimensionnels ordonnés à longue portée sont illustrés dans l'exemple de la figure 2; des structures non ordonnées peuvent souvent être obtenues dans des expériences réelles. Cette figure montre une structure désordonnée et les résultats de la microscopie à effet tunnel des cristaux de nanofils de carbone obtenus lors d'expériences.

3.Application des calculs des premiers principes

Les calculs des premiers principes permettent de bien prédire les propriétés des matériaux. La combinaison des résultats expérimentaux conduit souvent à des perspectives plus approfondies sur l'interprétation des résultats expérimentaux. Dans la synthèse des nanofils de carbone de diamant, en raison des conditions expérimentales difficiles, la haute pression de 25GPa doit être réalisée dans une très petite cellule à enclume de diamant (DAC), de sorte que la synthèse expérimentale des matériaux manque d'ordre à long terme, les résultats expérimentaux à à première vue, il y a beaucoup d'interférences de désordre. Les calculs théoriques peuvent nous aider à distinguer si la composition contient les nouveaux matériaux que nous attendons.

En théorie, nous sommes devenus une structure en nanofils de carbone. Après avoir ajouté un certain désordre en introduisant la rotation de la liaison chimique Stone-Wales, nous pouvons utiliser le calcul théorique pour effectuer la relaxation de la position atomique, puis obtenir la structure optimale avec l'énergie la plus faible. Des calculs théoriques précis peuvent donner la distance entre les atomes dans un matériau ou calculer la fonction de distribution radiale dans un matériau. La comparaison des résultats théoriques avec les résultats expérimentaux de la figure 4. Elle confirme non seulement que la composition expérimentale est en accord avec la structure théorique, mais discerne également quelles structures atomiques correspondent à la résolution maximale des résultats expérimentaux.

Figure 4. Comparaison de la fonction de distribution radiale (RDF) de nanofils synthétisés expérimentalement avec la fonction de distribution radiale simulée de structures de nanofils de carbone théoriquement générées.

Le premier calcul de principe donne les propriétés optiques du matériau. La spectroscopie Raman est souvent un moyen fiable de caractériser les compositions expérimentales car elle n'a pas à détruire la composition expérimentale, et les pics spectraux peuvent nous dire quels modes de vibration moléculaire ont une activité Raman. Une méthode de calcul du spectre Raman par la théorie fonctionnelle de la densité consiste à calculer d'abord la constante diélectrique de la molécule, puis à effectuer un petit déplacement de la position de l'atome le long du mode propre de la vibration moléculaire pour calculer la variation de la constante diélectrique. Avec la puissance de calcul avancée des ordinateurs modernes, nous pouvons maintenant facilement calculer l'activité Raman d'une molécule pour déterminer quelles unités structurelles sont présentes dans la composition expérimentale. La figure 5 montre une unité structurale caractéristique incluse dans les résultats de synthèse des nanofils de carbone par calcul et analyse de la spectroscopie Raman.

Figure 5. Comparaison des spectres Raman expérimentaux des nanofils de carbone avec la théorie.

4. Fonctionnalisation

Une caractéristique importante des nanomatériaux de carbone est la possibilité de leur ajouter divers groupes fonctionnels. Tant que certaines petites molécules organiques sont remplacées au stade de la préparation de la préparation synthétique. Dans le matériau en nanofils de carbone, une méthode simple consiste à remplacer l'atome d'hydrogène (H) dans le réactif par un atome de chlore (Cl), ou à remplacer l'atome de carbone qu'il contient par un atome d'azote (N) et un atome de bore (B). Il peut être fonctionnalisé pour modifier ses propriétés électroniques, phoniques, thermiques ou mécaniques. La figure 6 montre plusieurs structures de nanofils typiques formées en rempla?ant les groupes hydrocarbonés par des atomes d'azote [4].

L'étude de remplacement du benzène par un réactif initial contenant un atome d'azote pour synthétiser des nanofils est publiée dans l'article [3]. Ce remplacement est un remplacement complet au lieu du dopage, en utilisant de la pyridine (pyridine, C5NH5) au lieu du cycle benzénique pour participer à la réaction, le processus de réaction est toujours similaire à l'utilisation de ballast de diamant à haute pression, le carbone hybride sp2 est converti en sp3 hybride carbone Et complète la transformation de petites molécules en matériaux unidimensionnels.

En utilisant le principe des premiers principes, nous pouvons étudier par deux méthodes, dans lesquelles le matériau en nanofils de carbone de cette structure est synthétisé. La première consiste à comparer les propriétés de caractérisation de toutes les structures candidates avec des expériences, telles que la spectroscopie Raman, XRD, etc. L'autre est naturellement trié par leur énergie. Lors du calcul de l'énergie des nanofils de carbone, leur structure moléculaire et leur périodicité doivent d'abord être optimisées. Cependant, ce matériau unidimensionnel a la particularité d'avoir une structure hélico?dale, ce qui crée des difficultés de calcul.

Si vous remplacez les macromolécules qui sont tronquées aux deux extrémités, le calcul de l'énergie doit être imprécis ; si vous utilisez des conditions aux limites périodiques, comment déterminez-vous l'angle d'hélice?? Une astuce réalisable consiste à sélectionner plusieurs angles d'hélice pour le calcul [2]. Chaque angle est différent, ce qui signifie que la longueur d'une période de répétition structurelle est différente le long de la structure unidimensionnelle. Après avoir calculé un certain nombre d'angles d'hélice différents, l'énergie moyenne par unité structurelle (ou moyenne par atome) est obtenue, et un simple ajustement de régression quadratique est effectué sur l'angle d'hélice. L'hypothèse implicite de l'ajustement par régression quadratique est que l'effet entre deux éléments structurels adjacents ressemble approximativement à un ressort. Bien que ce ne soit pas une hypothèse complètement vraie, elle peut toujours capturer la force principale entre les unités adjacentes, car dans les nanomatériaux de carbone, les forces de liaison covalente entre les atomes adjacents et les unités structurelles adjacentes sont utilisées. La loi du ressort de Hooke est approximative.

Figure 6. Quatre nanofils de carbone de diamant typiques décorés d'atomes d'azote de la littérature [4]

5. résistance mécanique

Les nanomatériaux de carbone ont beaucoup de propriétés électriques merveilleuses, mais maintenant ils sont largement utilisés dans leur légèreté mécanique : atomes légers, liaisons fortes. Les nanofils de carbone ont pour unité de base le diamant. Auront-ils aussi assez de force ? En termes simples, oui. Comme le montre la figure 7, les calculs montrent que les nanofils de carbone ont un module d'Young compris entre 800 et 930 GPa, ce qui est comparable aux diamants naturels (1220 GPa). Bien entendu, la résistance mécanique de ce matériau unidimensionnel est directionnelle. C'est à la fois un inconvénient et un avantage : ce matériau concentre toutes les forces mécaniques dans une seule direction. Certains imaginent même que ce nanofil de carbone peut être utilisé pour fabriquer un cable pour un ascenseur spatial.

Figure 7. Module d'Young de trois types différents de nanofils de carbone en diamant de la référence [5].

6. Conclusion

Les nanofils de carbone diamant ont récemment rejoint la grande famille des nanomatériaux de carbone avec une structure unidimensionnelle stricte et une résistance mécanique élevée. Dans le processus de recherche, à l'aide d'une puissance de calcul puissante, grace au calcul des premiers principes, la structure moléculaire atomique des nanofils de carbone peut être étudiée, et l'interprétation des résultats expérimentaux peut être aidée, et les résultats expérimentaux peuvent être analysés en profondeur . Les nanofils de carbone, ainsi que de nombreuses autres nouvelles fonctionnalités intéressantes des nanostructures de carbone, attendent des calculs plus théoriques et une vérification expérimentale à explorer.

Références

1. Fitzgibbons, TC?; Guthrie, M.; Xu, E.-s.?; Crespi, VH; Davidowski, Sask.; Cody, GD?; Alem, N.; Badding, JV Mater. 2014, 14, 43 – 47

2.Xu, E.-s.?; Lammert, PE?; Crespi, VH Nano Lett. 2015, 15, 5124 – 5130

3.Li, X.?; Wang, T.; Duan, P.; Baldini, M.; Huang, H.-T.; Chen, B.; Juhl, SJ; Koeplinger, D.; Crespi, VH; Schmidt-Rohr, K.; Hoffmann, R.; Alem, N.; Guthrie, M.; Zhang, X.; Badding, JV Am. Chim. Soc. 2018, 140, 4969 – 4972

4.Chen, B.?; Wang, T.; Crespi, VH; Badding, coentreprise?; Hoffmann, R. Chem. Calcul théorique. 2018, 14, 1131 – 1140

5.Zhan, H.; Zhang, G.; Tan, VBC; Cheng, Y.; Bell, JM; Zhang, Y.-W.; Gu, Y. Nanoscale 2016, 8, 11177 – 11184