Technologia reakcji elektrokatalitycznej jest jedn? z kluczowych metod nap?dzaj?cych te ?cie?ki konwersji energii i oczyszczania ?rodowiska.

W ostatnich latach, wraz z rozwojem spo?eczeństwa i post?pem ludzko?ci, coraz powa?niejsze problemy energetyczne i ?rodowiskowe sta?y si? problemem ogólno?wiatowym, który nale?y pilnie rozwi?za?. Ludzie s? zaanga?owani w efektywne wykorzystanie nowych ?róde? energii i d?ugofalowych metod oczyszczania ?rodowiska. Obecne skuteczne metody badawcze promuj?ce konwersj? energii i oczyszczanie ?rodowiska obejmuj? wiele kierunków, takich jak rozwój ogniw paliwowych, produkcja wodoru, zasoby CO2, organiczna katalityczna konwersja spalin. Metody badań elektrochemicznych jako przewodnik teoretyczny dostarczaj? racjonalnych ?rodków interpretacji dla rozwoju wydajno?ci elektrokatalizatora. W niniejszym artykule podsumowano metody badań elektrochemicznych powszechnie stosowane w kilku reakcjach elektrochemicznych.

Rysunek 1 Proces elektrokatalityczny zrównowa?onej konwersji energii

Woltametria cykliczna (CV) jest najcz??ciej stosowan? metod? badawcz? do oceny nieznanych uk?adów elektrochemicznych. Uzyskuje si? go g?ównie przez kontrolowanie potencja?u elektrody z ró?nymi szybko?ciami i skanowanie raz lub wi?cej razy za pomoc? trójk?tnego kszta?tu fali w czasie. Krzywa pr?d-potencja? (iE). Na elektrodach w ró?nych zakresach potencja?ów mog? zachodzi? naprzemiennie ró?ne reakcje redukcji i utleniania. Odwracalno?? reakcji elektrodowej mo?na oceni? na podstawie kszta?tu krzywej; piki adsorpcji i desorpcji reagentów mo?na wykorzysta? do oceny elektrokatalizatora zgodnie z okre?lonym zakresem potencja?u. Obszar katalitycznie aktywny mo?na równie? wykorzysta? do uzyskania przydatnych informacji na temat z?o?onych reakcji elektrodowych.

Rysunek 1.1 Skanowanie aktualnej krzywej potencjalnej odpowiedzi

Jak pokazano na rys. 1.1, potencja? pierwszej po?owy jest skanowany w kierunku katody, a substancja elektroaktywna jest redukowana na elektrodzie, aby wygenerowa? fal? redukcyjn?. Gdy potencja? drugiej po?owy jest skanowany w kierunku anody, produkt redukcji jest ponownie utleniany na elektrodzie w celu wytworzenia fali utleniania. Dwa u?yteczne parametry krzywej woltamperometrii cyklicznej iE to stosunek pr?du szczytowego ipa/ipc oraz ró?nica potencja?ów szczytowych Epa-Epc. Dla fali Nernsta stabilnego produktu stosunek pr?du szczytowego ipa/ipc = 1, niezale?nie od szybko?ci skanowania, wspó?czynnika dyfuzji i potencja?u komutacji. Kiedy skanowanie katody jest zatrzymane, pr?d jest degradowany do 0, a nast?pnie odwrócony skand. Otrzymana krzywa iE jest dok?adnie taka sama jak krzywa katody, ale jest rysowana w kierunku przeciwnym do wspó?rz?dnej I i wspó?rz?dnej E. Stosunek ipa/ipc odbiega od 1, co wskazuje, ?e proces elektrodowy nie jest w pe?ni odwracalnym procesem reakcji o jednorodnej kinetyce lub innych komplikacjach. Wysoko?? piku reakcji i powierzchnia piku mog? by? wykorzystane do oszacowania parametrów systemu, takich jak st??enie indywiduów elektroaktywnych lub sta?a pr?dko?ci sprz??onej jednorodnej reakcji. Krzywa CV nie jest jednak idealn? metod? ilo?ciow?, a jej pot??ne zastosowanie polega bardziej na jako?ciowej pó?ilo?ciowej zdolno?ci oceny.

Woltamperometria impulsowa jest metod? pomiaru elektrochemicznego opart? na zachowaniu elektrod polarograficznych. S?u?y do badania procesu redoks w ró?nych o?rodkach, adsorpcji materia?ów powierzchniowych na materia?ach katalitycznych oraz mechanizmu przenoszenia elektronów na powierzchni elektrod modyfikowanych chemicznie. Wykrywanie jest szczególnie skuteczne. Woltamperometria impulsowa obejmuje woltamperometri? krokow?, konwencjonaln? woltamperometri? impulsow?, ró?nicow? woltamperometri? impulsow? i woltamperometri? fali prostok?tnej w zale?no?ci od sposobu skanowania napi?cia. W?ród nich woltamperometria krokowa jest podobna do metody przemiatania potencja?u, a odpowied? wi?kszo?ci systemów na krok woltamperomierz o wy?szej rozdzielczo?ci (ΔE < 5 mV) jest bardzo podobna do wyników eksperymentu skanowania liniowego przy tej samej szybko?ci skanowania.

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna polega na doprowadzeniu do uk?adu elektrochemicznego zaburzonego sygna?u elektrycznego. W przeciwieństwie do metody skanowania liniowego, uk?ad elektrochemiczny znajduje si? daleko od stanu równowagi, a nast?pnie obserwuje si? odpowied? uk?adu, a w?a?ciwo?ci elektrochemiczne uk?adu s? analizowane za pomoc? odpowiedzi sygna?u elektrycznego. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna jest cz?sto wykorzystywana do analizy, oceny reakcji ORR w ogniwach paliwowych PEM, charakteryzowania strat dyfuzyjnych na powierzchni materia?u katalizatora, szacowania rezystancji omowej oraz charakterystyki impedancji przeniesienia ?adunku i pojemno?ci dwuwarstwowej w celu oceny i optymalizacji zespó? elektrod membranowych.

Widmo impedancji jest zwykle rysowane w postaci diagramu Bode'a i diagramu Nyquista. Na wykresie Bode'a wielko?? i faza impedancji s? wykre?lane jako funkcja cz?stotliwo?ci; na diagramie Nyquista urojona cz??? impedancji jest wykre?lona w ka?dym punkcie cz?stotliwo?ci w stosunku do rzeczywistej cz??ci. ?uk wysokiej cz?stotliwo?ci odzwierciedla kombinacj? pojemno?ci dwuwarstwowej warstwy katalizatora, efektywnej impedancji przeniesienia ?adunku i rezystancji omowej, która odzwierciedla impedancj? wytworzon? przez przenoszenie masy. W przypadku danego systemu te dwa regiony czasami nie s? dobrze zdefiniowane.

Rysunek 3.1 Widmo impedancji uk?adu elektrochemicznego

Rysunek 3.1 przedstawia skrajne charakterystyki kontroli kinetycznej i kontroli transferu masy. Jednak w przypadku dowolnego systemu te dwa regiony prawdopodobnie nie s? dobrze zdefiniowane. Czynnikiem decyduj?cym jest zale?no?? mi?dzy rezystancj? przenoszenia ?adunku a impedancj? transmisji. Je?li uk?ad chemiczny ma powoln? kinetyk?, poka?e du?? Rct, która wydaje si? mie? bardzo ograniczony obszar cz?stotliwo?ci. Gdy system jest dynamiczny, transfer materia?u zawsze odgrywa wiod?c? rol?, a pó?koliste obszary s? trudne do zdefiniowania.

Metoda chronoamperometrii jest metod? kontroli przej?ciowej, któr? mo?na wykorzysta? do oceny adsorpcji i dyfuzji powierzchni katalizatora. Krzyw? chronoamperometryczn? uzyskuje si? przez zastosowanie potencjalnego kroku do uk?adu elektrochemicznego w celu pomiaru zmiany sygna?u odpowiedzi pr?du w czasie. Gdy podano krok potencja?u, podstawowy przebieg pokazano na rysunku 4.1(a), a powierzchnia elektrody sta?ej jest analizowana za pomoc? materia?u elektroaktywnego. Po zastosowaniu etapu potencja?u, indywidua elektroaktywne w pobli?u powierzchni elektrody s? najpierw redukowane do stabilnego anionorodnika, co wymaga du?ego pr?du, poniewa? proces zachodzi natychmiast w chwili etapu. Przep?ywaj?cy nast?pnie pr?d jest wykorzystywany do utrzymania warunków, w których materia? powierzchniowo czynny elektrody jest ca?kowicie zredukowany. Pocz?tkowa redukcja powoduje gradient st??enia (tj. st??enie) pomi?dzy powierzchni? elektrody a roztworem w masie, a zatem materia? aktywny zaczyna w sposób ci?g?y dyfundowa? w kierunku powierzchni i dyfundowa? do elektrody. Aktywny materia? na powierzchni jest natychmiast ca?kowicie redukowany. Przep?yw dyfuzyjny, czyli pr?d, jest proporcjonalny do gradientu st??enia na powierzchni elektrody. Nale?y jednak zauwa?y?, ?e w miar? post?pu reakcji materia? aktywny w roztworze podstawowym dyfunduje w sposób ci?g?y w kierunku powierzchni elektrody, powoduj?c stopniowe rozszerzanie si? obszaru gradientu st??enia w kierunku roztworu podstawowego, a gradient st??enia powierzchniowego elektrody sta?ej stopniowo maleje (wyczerpuje si?), a pr?d stopniowo si? zmienia. ma?y. Rozk?ad st??enia i pr?d w funkcji czasu przedstawiono na Rysunku 4.1(b) i Rysunku 4.1(c).

Rysunek 4.1 (a) Krokowy przebieg eksperymentalny, reagent O nie reaguje przy potencjale E1, jest redukowany przy E2 przy pr?dko?ci granicznej dyfuzji; b) rozk?ad st??enia w ró?nym czasie; (c) krzywa pr?d w funkcji czasu

Technologia obracaj?cej si? elektrody dyskowej (RDE) jest bardzo przydatna w badaniu sprz??onej jednorodnej reakcji powierzchni katalizatora, dzi?ki czemu reakcja elektrochemiczna na powierzchni katalizatora przebiega w stosunkowo stabilnych warunkach. RDE mo?e kontrolowa? substancje o wolniejszej dyfuzji, takie jak gaz ?atwo dyfunduj?cy do roztworu, zmniejszaj?c wp?yw warstwy dyfuzyjnej na rozk?ad g?sto?ci pr?du. W ten sposób uzyskuje si? stabiln? g?sto?? pr?du, która jest w przybli?eniu w stanie ustalonym, co jest korzystne dla procesu analizy elektrochemicznej; RDE mo?e kontrolowa? pr?dko??, z jak? elektrolit dociera do powierzchni elektrody poprzez regulacj? pr?dko?ci obrotowej i mierzy? parametry procesu reakcji elektrokatalitycznej przy ró?nych pr?dko?ciach obrotowych. analiza.

Poniewa? ludzie staj? si? coraz bardziej zainteresowani opracowywaniem zaawansowanych elektrokatalizatorów do konwersji czystej energii, oprócz podkre?lenia zastosowania niektórych podstawowych metod do charakteryzowania reakcji elektrokatalitycznych, konieczne jest dalsze badanie elementarnych etapów ka?dej reakcji w celu okre?lenia zaanga?owanej kombinacji kluczowych pó?produkty, powierzchnia pó?produktu i energia ka?dego elementarnego etapu reakcji. Badanie metod elektrochemicznych nadal wymaga wielu szczegó?ów na temat granicy faz elektroda-elektrolit, które nie by?y dotychczas znane, takich jak kinetyka i bariery reakcji zaanga?owane w kluczowe, elementarne etapy transferu proton/elektron; w pobli?u rozpuszczalników, kationów i interfejsów reakcji. Opis anionu na poziomie atomowym, molekularnym; a szybsze i bardziej wydajne metody akwizycji sygna?u w czasie rzeczywistym w ca?ym procesie reakcji elektrochemicznej s? nadal w czo?ówce reakcji elektrokatalitycznych. Podsumowuj?c, dog??bne badanie metod charakteryzacji elektrochemicznej zapewnia przewodni? strategi? rozwoju nowych wysokowydajnych uk?adów katalitycznych.