Pojawia si? nie tylko wprowadzenie nanorurek w?glowych grafenu, ale tak?e nowe nanomateria?y w?glowe i ich mechanizmy pomocnicze！

Fuleren, nanorurki w?glowe (CNT, nanorurki w?glowe) i grafeny (grafen) s? popularnymi nanomateria?ami w?glowymi w ostatnich latach. Obecnie pi?ciu naukowców zdoby?o Nagrod? Nobla w tej dziedzinie. Dlaczego nanomateria?y w?glowe s? szeroko poszukiwane? Na przyk?ad rowery wykonane ze stali z dodatkiem w?ókna w?glowego stanowi? jedynie u?amek masy zwyk?ych rowerów ze wzgl?du na bardzo ma?? mas? atomów w?gla i wi?zania chemiczne mi?dzy atomami w?gla lub mi?dzy atomami w?gla i innymi atomami. Bardzo silny. Dlatego materia?y zmieszane z nanometrami w?glowymi maj? zwykle lepsze w?a?ciwo?ci mechaniczne i mniejsz? mas? ca?kowit?.

Pierwsze zasady s? szeroko stosowane w fizyce, chemii i materia?oznawstwie. Projektowanie materia?ów, przewidywanie materia?ów, eksperymenty interpretacyjne itp. S? nierozerwalnie zwi?zane z obliczaniem pierwszych zasad, poniewa? pierwsza zasada rozpoczyna si? od równania Schr?dingera i wymaga bardzo niewielu parametrów do bardzo dok?adnego obliczenia wi?kszo?ci w?a?ciwo?ci materia?u; W po??czeniu z za?o?eniem adiabatycznym mo?na go równie? wykorzysta? do symulacji dynamiki molekularnej. W dziedzinie nanomateria?ów w?glowych powszechnie stosuje si? obliczenia oparte na podstawowych zasadach, poniewa? elektronowa korelacja atomów w?gla jest bardzo s?aba, a obliczenia oparte na podstawowych zasadach cz?sto mog? prowadzi? do bardzo dok?adnych prognoz.

W tym artykule przedstawimy niektóre nowe typy nanomateria?ów w?glowych, które ró?ni? si? nieznacznie sposobem ??czenia atomów w?gla i uk?adania ich w dobrze znane fulereny, nanorurki w?glowe i grafen. Te subtelne ró?nice mo?na odzwierciedli? we w?a?ciwo?ciach materia?u końcowego, ale mog? si? znacznie ró?ni?. Niewielka ró?nica w rozmieszczeniu atomów w?gla mo?e prze?o?y? si? na du?e ró?nice we w?a?ciwo?ciach materia?ów, w których nanomateria?y w?glowe przyci?gaj? wielu naukowców, fizyków i chemików.

1. Hybrydyzacja i wymiar

Istniej? dwa g?ówne sposoby hybrydyzacji atomów w?gla z nanomateria?ami w?glowymi: sp2 lub sp3. W trybie hybrydowym sp2 ka?dy atom w?gla tworzy trzy orbitale molekularne równomiernie rozmieszczone w p?aszczy?nie pod k?tem 120 stopni oraz pozap?aszczyznow? orbit? p, powszechnie znan? jako orbital pz; najbardziej typowe nanomateria?y w?glowe Jest to s?ynny grafen. W trybie hybrydowym sp3 ka?dy atom w?gla tworzy cztery orbitale molekularne, które s? równomiernie rozmieszczone w przestrzeni, tworz?c z grubsza kszta?t regularnego czworo?cianu od cia?a do czterech wierzcho?ków. Typowy sta?y materia? reprezentuje diament, ale Typowym przedstawicielem ?wiata nanomateria?ów jest Adamantane. Adamantane jest przedstawicielem ca?ej rodziny materia?ów, a cz?steczka zawiera rdzeń struktury diamentu. Je?li zawiera wiele rdzeni o strukturze diamentu, ta rodzina materia?ów stanie si? Diamentoid?. Rysunek 1: Typowe nanomateria?y w?glowe sklasyfikowane wed?ug hybrydyzacji (sp2, pierwszy rz?d; lub sp3, drugi rz?d) i wymiary materia?u.

Powy?sze jest po prostu hybrydyzacj?, a raczej g?ównym nurtem, który pojedynczy atom w?gla mo?e dokona? podczas formowania nanomateria?u. Gdy po??czonych jest wiele atomów w?gla, oprócz hybrydyzacji mog? one rozszerzy? si? w dowolnym kierunku. Czy jest to materia? zero-wymiarowy czy materia? o du?ej szeroko?ci geograficznej? Powy?sza tabela 1 wymienia ró?ne reprezentatywne materia?y wed?ug hybrydyzacji i wymiarów.

W materia?ach jednowymiarowych w trybie hybrydowym sp3 brakuje typowego. Czytelnicy zaznajomieni z odpowiednimi badaniami mog? my?le? o polietylenie, ale je?li chodzi o poszczególne cz?steczki, cz?steczkom polietylenu brakuje pewnych zasad konfiguracji dalekiego zasi?gu lub porz?dku dalekiego zasi?gu i brakuje im g?odu zwykle w nanomateria?ach w?glowych. Si?a mechaniczna.

2. nanodruty w?glowe

Patrz?c na poni?szy materia?, czy jest to troch? interesuj?ce? Czy to cia?o sta?e czy makrocz?steczka?

Ten nowy typ nanomateria?u w?glowego jest zarówno hybryd? sp3 atomów w?gla, jak i jednowymiarow? kompozycj? atomów w?gla. Jednocze?nie ich przekroje nie przypominaj? tradycyjnej liniowej cz?steczki organicznej, ale maj? wiele wi?zań chemicznych. Przejd? przez przekrój. Oznacza to, ?e materia?y te s? zbli?one do izolatorów diamentowych pod wzgl?dem w?a?ciwo?ci elektronicznych. Maj? znacznie lepsze w?a?ciwo?ci mechaniczne ni? tradycyjne liniowe cz?steczki organiczne, a ich wytrzyma?o?? mechaniczna jest zbli?ona do nanorurek w?glowych lub grafenu. Obliczenia teoretyczne potwierdzaj? te [1], nazywane s? nanodrutami w?glowymi lub nanorurkami diamentowymi.

Czy ten nowy materia? o dziwnym kszta?cie jest tylko teoretycznym oczekiwaniem, czy mo?e by? rzeczywi?cie przygotowany? Wydaje si?, ?e takie materia?y musz? rozpocz?? si? od syntezy ma?ych cz?steczek organicznych, po ma?ym lub du?ym procesie, ale eksperymentalnie [2] przebiega przez proces od du?ego do ma?ego, zaczynaj?c od stanu sta?ego benzenu, po wysokim ci?nieniu 25GPa. rola oryginalnego hybrydowego wi?zania chemicznego sp2 staje si? hybrydowym wi?zaniem chemicznym sp3 pod wysokim ci?nieniem, przekszta?caj?c w ten sposób trójwymiarowy kryszta? molekularny w jednowymiarowy nanomateria? w?glowy.

Uporz?dkowane jednowymiarowe nanodruty dalekiego zasi?gu pokazano na przyk?adzie na ryc. 2; struktury nieuporz?dkowane cz?sto mo?na uzyska? w rzeczywistych eksperymentach. Ta figura pokazuje nieuporz?dkowan? struktur? i wyniki skaningowej mikroskopii tunelowej kryszta?ów nanodrutów w?glowych uzyskane w eksperymentach.

3. Stosowanie obliczeń podstawowych

Obliczenia oparte na podstawowych zasadach dobrze sprawdzaj? si? w przewidywaniu w?a?ciwo?ci materia?ów. ??czenie wyników eksperymentalnych cz?sto prowadzi do bardziej dog??bnych perspektyw interpretacji wyników eksperymentalnych. W syntezie diamentowych nanodrutów w?glowych, z powodu trudnych warunków eksperymentalnych, wysokie ci?nienie 25GPa musi zosta? zrealizowane w bardzo ma?ym ogniwie kowade?ka diamentowego (DAC), wi?c eksperymentalnej syntezie materia?ów brakuje uporz?dkowania dalekiego zasi?gu, wyniki eksperymentalne Przy na pierwszy rzut oka pojawia si? wiele zak?óceń. Obliczenia teoretyczne mog? pomóc nam rozró?ni?, czy kompozycja zawiera nowe oczekiwane materia?y.

Teoretycznie stali?my si? struktur? nanoprzewodów w?glowych. Po dodaniu pewnego zaburzenia poprzez wprowadzenie rotacji wi?zań chemicznych Stone-Wales, mo?emy zastosowa? obliczenia teoretyczne do wykonania relaksacji pozycji atomowej, a nast?pnie uzyska? optymaln? struktur? o najni?szej energii. Dok?adne obliczenia teoretyczne mog? poda? odleg?o?? mi?dzy atomami w materiale lub obliczy? funkcj? rozk?adu promieniowego w materiale. Porównuj?c wyniki teoretyczne z wynikami eksperymentalnymi na rycinie 4. Nie tylko potwierdza to, ?e sk?ad eksperymentalny jest zgodny ze struktur? teoretyczn?, ale tak?e rozró?nia, które struktury atomowe odpowiadaj? pikowej rozdzielczo?ci wyników eksperymentalnych.

Ryc. 4. Porównanie funkcji rozk?adu radialnego (RDF) eksperymentalnie zsyntetyzowanych nanodrutów z symulowan? funkcj? rozk?adu radialnego teoretycznie wytworzonych struktur nanorur w?glowych.

Pierwsza zasada obliczeń podaje w?a?ciwo?ci optyczne materia?u. Spektroskopia ramanowska jest cz?sto niezawodnym sposobem charakteryzowania kompozycji eksperymentalnych, poniewa? nie musi ona niszczy? kompozycji eksperymentalnej, a piki spektralne mog? nam powiedzie?, jakie molekularne mody wibracyjne maj? aktywno?? Ramana. Jedn? z metod obliczania widma ramanowskiego za pomoc? teorii funkcjonalnej g?sto?ci jest najpierw obliczenie sta?ej dielektrycznej cz?steczki, a nast?pnie wykonanie ma?ego przesuni?cia pozycji atomu wzd?u? trybu w?asnego drgań molekularnych w celu obliczenia zmiany sta?ej dielektrycznej. Dzi?ki zaawansowanej mocy obliczeniowej wspó?czesnych komputerów mo?emy teraz ?atwo obliczy? aktywno?? Ramana cz?steczki, aby okre?li?, które jednostki strukturalne s? obecne w sk?adzie eksperymentalnym. Rycina 5 pokazuje charakterystyczn? jednostk? strukturaln? zawart? w wynikach syntezy nanodrutów w?glowych na podstawie obliczeń i analizy spektroskopii ramanowskiej.

Ryc. 5. Porównanie eksperymentalnych widm Ramana nanodrutów w?glowych z teori?.

4. Funkcjonalizacja

Wa?n? cech? nanomateria?ów w?glowych jest mo?liwo?? dodawania do nich ró?nych grup funkcyjnych. Tak d?ugo, jak niektóre ma?e cz?steczki organiczne s? zast?powane na etapie przygotowania syntetycznego preparatu. W materiale nanoprzewodu w?glowego prosta metoda polega na zast?pieniu atomu wodoru (H) w reagencie atomem chloru (Cl) lub zast?pieniu zawartego w nim atomu w?gla atomem azotu (N) i atomem boru (B). Mo?na go sfunkcjonalizowa?, aby zmieni? jego w?a?ciwo?ci elektroniczne, w?a?ciwo?ci fononu, w?a?ciwo?ci termiczne lub w?a?ciwo?ci mechaniczne. Rycina 6 pokazuje kilka typowych struktur nanoprzewodowych utworzonych przez zast?pienie grup w?glowodorowych atomami azotu [4].

Badanie zast?pienia benzenu pocz?tkowym reagentem zawieraj?cym atom azotu do syntezy nanodrutów opublikowano w artykule [3]. Zast?pienie to ca?kowite zast?pienie zamiast domieszkowania, przy u?yciu pirydyny (pirydyny, C5NH5) zamiast pier?cienia benzenowego do wzi?cia udzia?u w reakcji, proces reakcji jest nadal podobny do zastosowania wysokoci?nieniowego statecznika diamentowego, w?giel hybrydowy sp2 przekszta?ca si? w w?giel hybrydowy sp3 I dokończ transformacj? ma?ych cz?steczek w jednowymiarowe materia?y.

Stosuj?c zasad? pierwszych zasad, mo?emy bada? dwiema metodami, w których syntetyzowany jest nanow?ókno w?glowe tej struktury. Jednym z nich jest porównanie w?a?ciwo?ci charakteryzuj?cych wszystkie struktury kandyduj?ce z eksperymentami, takimi jak spektroskopia Ramana, XRD i tak dalej. Drugi jest oczywi?cie sortowany wed?ug energii. Przy obliczaniu energii nanodrutów w?glowych najpierw nale?y zoptymalizowa? ich struktur? molekularn? i okresowo??. Jednak ten jednowymiarowy materia? ma t? cech?, ?e ma helikaln? struktur?, co stwarza pewne trudno?ci w obliczeniach.

Je?li zamienisz makrocz?steczki, które s? obci?te na obu końcach, obliczenia energii musz? by? niedok?adne; je?li u?ywasz okresowych warunków brzegowych, jak okre?li? k?t spirali? Mo?liwym trikiem jest wybranie kilku k?tów spirali do obliczeń [2]. Ka?dy k?t jest inny, co oznacza, ?e d?ugo?? okresu powtarzania strukturalnego jest ró?na wzd?u? struktury jednowymiarowej. Po obliczeniu liczby ró?nych k?tów spirali, uzyskuje si? ?redni? energi? na jednostk? strukturaln? (lub ?redni? na atom) i wykonuje si? proste dopasowanie regresji kwadratowej na k?cie spirali. Domy?lnym za?o?eniem dopasowania regresji kwadratowej jest to, ?e efekt pomi?dzy dwoma s?siednimi elementami konstrukcyjnymi jest w przybli?eniu spr??ysty. Chocia? nie jest to do końca prawdziwa hipoteza, nadal mo?e uchwyci? g?ówn? si?? mi?dzy s?siednimi jednostkami, poniewa? w nanomateria?ach w?glowych stosuje si? si?y wi?zań kowalencyjnych mi?dzy s?siednimi atomami i s?siednimi jednostkami strukturalnymi. Prawo Hooke'a dotycz?ce spr??yny jest przybli?one.

Ryc. 6. Cztery typowe diamentowe nanodruty w?glowe ozdobione atomami azotu z literatury [4]

5. wytrzyma?o?? mechaniczna

Nanomateria?y w?glowe maj? wiele wspania?ych w?a?ciwo?ci elektrycznych, ale teraz s? szeroko stosowane ze wzgl?du na swoj? mechaniczn? lekko??: lekkie atomy, silne wi?zania. Nanodruty w?glowe maj? podstawow? jednostk? diamentów. Czy b?d? mieli wystarczaj?co du?o si?y? Mówi?c najpro?ciej, tak. Jak pokazano na rysunku 7, obliczenia pokazuj?, ?e nanodruty w?glowe maj? modu? Younga mi?dzy 800 a 930 GPa, co jest porównywalne z naturalnym diamentem (1220 GPa). Oczywi?cie wytrzyma?o?? mechaniczna tego jednowymiarowego materia?u jest kierunkowa. Jest to zarówno wada, jak i zaleta: materia? ten skupia wszystkie si?y mechaniczne w jednym kierunku. Niektórzy nawet wyobra?aj? sobie, ?e z nanodrutu w?glowego mo?na zrobi? kabel do windy kosmicznej.

Rysunek 7. Modu? Younga trzech ró?nych typów diamentowych nanodrutów w?glowych z referencji [5].

6. Wniosek

Diamentowe nanodruty w?glowe do??czy?y niedawno do du?ej rodziny nanomateria?ów w?glowych o ?cis?ej jednowymiarowej strukturze i wysokiej wytrzyma?o?ci mechanicznej. W procesie badawczym, przy pomocy pot??nej mocy obliczeniowej, poprzez obliczenie podstawowych zasad, mo?na zbada? mo?liw? atomow? struktur? molekularn? nanorurki w?glowej, a tak?e pomóc w interpretacji wyników eksperymentów, a wyniki eksperymentów mo?na dog??bnie przeanalizowa? . Nanodruty w?glowe, a tak?e wiele innych interesuj?cych nowych funkcji nanostruktur w?glowych, czekaj? na wi?cej obliczeń teoretycznych i weryfikacji eksperymentalnej do zbadania.

Bibliografia

1. Fitzgibbons, TC; Guthrie, M.; Xu, E.-s.; Crespi, VH; Dawidowski, SK; Cody, GD; Alem, N.; Badding, JV Mater. 2014, 14, 43 – 47

2.Xu, E.-s.; Lammert, PE; Crespi, VH Nano Lett. 2015, 15, 5124 – 5130

3.Li, X.; Wang, T.; Duan, P.; Baldini, M.; Huang, HT; Chen, B.; Juhl SJ; Koeplinger, D.; Crespi, VH; Schmidt-Rohr, K.; Hoffmann, R.; Alem, N.; Guthrie, M.; Zhang, X.; Badding, JV Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4969 – 4972

4.Chen, B.; Wang, T.; Crespi, VH; Badding, JV; Hoffmann, R. Chem. Teoria obliczeń. 2018, 14, 1131 – 1140

5.Zhan, H.; Zhang, G.; opalenizna, VBC; Cheng, Y.; Dzwon, JM; Zhang, Y.-W.; Gu, Y. Nanoscale 2016, 8, 11177 – 11184