Rozwój nanotechnologii odegra? kluczow? rol? w badaniach naukowych w ostatnich dziesi?cioleciach. Niekończ?ce si? nanomateria?y s? obecnie szeroko stosowane w wielu dziedzinach, od katalizy do biomedycyny. Spo?ród ró?nych nanomateria?ów nanokryszta?y koloidalne mog? by? jednym z najwa?niejszych materia?ów bran?owych i maj? du?e perspektywy zastosowania w wielu dziedzinach. Paul Alivisatos z University of California w Berkeley wykona? wiele prze?omowych prac w dziedzinie nanotechnologii. Zada? takie pytanie w inauguracyjnym wydaniu s?ynnego czasopisma Nano Letters [1]: Dlaczego tak konkretny zakres skali mo?e go zdefiniowa?? Nauka i czasopismo naukowe? Jaki jest szczególny punkt tak przekonuj?cej skali nanometrowej? Tutaj opracowali?my ma?y przypis dotycz?cy próby rozwi?zania tego problemu poprzez podsumowanie rozwoju kropek kwantowych (w?a?nie to Paul Alivisatos odegra? kluczow? rol? w rozwoju materia?ów kropek kwantowych) w ró?nych dziedzinach.

Ogólnie, koloidalne nanokryszta?y to fragmenty kryszta?u o wielko?ci 1-100 nm w postaci metastabilnej w roztworze. Ze wzgl?du na swój rozmiar fizyczny i krytyczny rozmiar wielu w?a?ciwo?ci, znaczny stosunek atomowy powierzchni, wiele w?a?ciwo?ci koloidalnych nanokryszta?ów wykazuje unikalne zjawisko zwi?zane z rozmiarem [3]. Tradycyjnie koloidalne nanokryszta?y dzieli si? g?ównie na koloidalne nanokryszta?y metalu szlachetnego i koloidalne nanokrystaliczne pó?przewodniki. Zgodnie z klasycznym efektem ograniczenia kwantowego, gdy promień geometryczny pó?przewodnikowego nanokryszta?u koloidalnego jest mniejszy ni? promień Boitonu ekscytonu materia?u sypkiego, poziomy energii pasma walencyjnego i pasma przewodzenia pojawi? si? w postaci dyskretnej. To musi by? zwi?zane z rozmiarem. Tak wi?c klasyczne badania odnosi?y si? do nanokryszta?ów pó?przewodnikowych o promieniu mniejszym lub równym promieniu Boer ekscytonu jako kropek kwantowych.

Rysunek 1 Struktura kropek kwantowych (powierzchnia i rdzeń) [2]

Rycina 2 Obraz TEM monodyspersyjnych nanokryszta?ów CdSe [4]

Na pocz?tkowym etapie rozwoju kropek kwantowych badania koncentrowa?y si? na dziedzinie chalkogenków metali. W 1993 roku grupa Bawendi [4] z MIT wstrzykn??a zwi?zki metaloorganiczne do rozpuszczalników wysokotemperaturowych, a zwi?zki te poddano rozk?adowi termicznemu i zarodkowaniu w roztworze w celu uzyskania chalkogenków metali, takich jak selenek kadmu (CdSe) o dobrej dyspergowalno?ci. Nanokrystaliczny. Te wysokiej jako?ci nanokryszta?y pó?przewodnikowe maj? rozk?ad wielko?ci ?rednic w zakresie od oko?o 1 nm do 12 nm, maj? jednorodn? struktur? krystaliczn? i wykazuj? zale?n? od wielko?ci charakterystyk? emisji i absorpcji ?wiat?a. Jest to wczesny klasyk systematycznych badań kropek kwantowych w szybkim rozwoju badań nad nanokryszta?ami pó?przewodnikowymi. Jednak po dziesi?cioleciach badań rozwojowych koncepcja kropek kwantowych zosta?a równie? rozszerzona z oryginalnych nanokryszta?ów pó?przewodnikowych, a obecnie gor?cymi punktami badawczymi sta?y si? materia?y takie jak kropki kwantowe perowskitu, kropki w?glowe i nieorganiczne kropki kwantowe bez kadmu. Dlatego te? w gr? wchodzi zastosowanie tych powstaj?cych materia?ów.

Rysunek 3 Drukowanie atramentowe QLED [7]

Ju? w 1994 roku P. Alivisatos i in. po raz pierwszy po??czono kropki kwantowe CdSe z polimerami pó?przewodnikowymi, aby wyprodukowa? nowatorskie organiczno-nieorganiczne hybrydowe diody elektroluminescencyjne. Opracowuj?c nowe techniki monta?u, naukowcy skonstruowali wielowarstwowe kropki kwantowe, które umo?liwiaj? transport ?adunku. Zachowano równie? zalety tradycyjnych pó?przewodnikowych diod nieorganicznych w zakresie stabilno?ci termicznej, chemicznej i mechanicznej [5]. Jednak warstwa organiczna w tych urz?dzeniach b?dzie mia?a bardzo nisk? ruchliwo?? no?nika i przewodnictwo nanokrystaliczne, co bezpo?rednio obni?a wydajno?? urz?dzenia fotowoltaicznego. Oko?o 2006 r. SJ Rosenthal [6] i inni przygotowali ultra-ma?y nanokryszta? CdSe jako bia?y luminofor. Kropki kwantowe maj? bardzo jednolity rozmiar i du?? powierzchni? w?a?ciw?, co znacznie zwi?ksza prawdopodobieństwo interakcji elektronów i dziur na powierzchni nanokryszta?ów, dzi?ki czemu przesuni?cie Stokesa nanokryszta?ów mo?e osi?gn?? 40-50 nm i wykazywa? szerokie spektrum emisja w widocznym obszarze. Charakterystyka. Wynalezienie tego nowego bia?ego luminoforu znacznie rozszerzy?o mo?liwo?ci zastosowania diod elektroluminescencyjnych z kropkami kwantowymi (QLED). W ostatnich latach laboratoryjne przygotowanie prototypowych urz?dzeń QLED stopniowo dojrzewa?o w badaniach projektowych i mechanizmowych [7], a promocja przemys?owej produkcji wielkopowierzchniowych matryc pikseli RGB sta?a si? równie? gor?cym punktem badawczym. Obecnie rozwój technologii wzorniczych, takich jak druk atramentowy i druk transferowy, po?o?y? podwaliny pod dojrza?o?? technologii wy?wietlania wielkoformatowego QLED i znacz?co przyczyni? si? do komercyjnego zastosowania QLED.

Rycina 4 Kropki w?gla do obrazowania optycznego in vivo [11]

Fluorescencja to narz?dzie, które ma szerokie zastosowanie w dziedzinie biologii. W porównaniu z tradycyjnymi barwnikami fluorescencyjnymi, kropki kwantowe charakteryzuj? si? wysok? jasno?ci? emisyjn?, du?ym molowym wspó?czynnikiem ekstynkcji oraz szerokim spektrum absorpcji i mog? by? stosowane jako substytut barwników fluorescencyjnych lub bia?ek fluorescencyjnych. P. Alivisatos i in. [8] wykorzystali kropki kwantowe do znakowania fibroblastów w 1998 roku, co otworzy?o zastosowanie kropek kwantowych jako sond fluorescencyjnych do obrazowania biomedycznego. Zespó? badawczy Nie Shuminga wykona? równie? pionierskie prace w dziedzinie obrazowania. Zespó? badawczy nie tylko wykorzysta? kowalencyjne sprz??enie kropek kwantowych rdzeń-pow?oka siarczku cynku/selenek kadmu z biomakrocz?steczkami ju? w 1998 r., aby uzyska? ultraczu?e ?ledzenie nieizotopowe [9], ale po raz pierwszy zrealizowano je równie? u ?ywych zwierz?t. Badania ukierunkowane na nowotwory i badania obrazowe [10] doprowadzi?y do opracowania badań diagnostycznych choroby kropek kwantowych. Nanokryszta?y nieorganiczne, a zw?aszcza nanokryszta?y na bazie kadmu, mog? mie? toksyczny wp?yw na organizmy, dlatego synteza kropek kwantowych o doskona?ej biokompatybilno?ci jest gor?cym punktem badawczym. Na przyk?ad badania nad syntetycznymi kropkami kwantowymi na bazie miedzi lub srebra mog? skutecznie zmniejszy? biologiczn? toksyczno?? materia?ów. Ponadto wa?n? strategi? jest równie? opracowanie kropek kwantowych bez metalu. Kropki w?glowe zsyntetyzowane przez Ya-Ping Sun et al. nadal zachowuj? znaczn? intensywno?? fluorescencji po wstrzykni?ciu myszom [11]. Oprócz toksyczno?ci, wyzwaniem dla nanokrystalicznych zastosowań medycznych jest optymalizacja obszaru emisji kropek kwantowych w celu lepszego dostosowania do okien biooptycznych bliskiej podczerwieni.

Rycina 5 Mechanizm generowania tlenu singletowego z kropek kwantowych grafenu [13]

Terapia fotodynamiczna przekszta?ci?a si? w zatwierdzony przez FDA program leczenia raka. Zasadniczo leki fotouczulaj?ce s? stymulowane w organizmie do wytwarzania reaktywnych form tlenu, które zabijaj? komórki nowotworowe. Jednak fotouczulacz ma s?ab? rozpuszczalno?? w wodzie i ma tendencj? do utraty aktywno?ci fotochemicznej z powodu agregacji w ciele. W 2003 r. Zespó? Burda [12] po raz pierwszy wyja?ni? potencja? rozwojowy kropek kwantowych CdSe jako fotouczulacza. W?a?ciwo?ci optyczne kropek kwantowych determinuj?, ?e jest to pot??ny poch?aniacz fotonów, który skutecznie przenosi energi?, a jego funkcjonalizacja powierzchniowa zwi?ksza dyspersj? w ciele. W celu rozwi?zania problemu toksyczno?ci Wang Pengfei z Instytutu Fizyki i Chemii Chińskiej Akademii Nauk oraz wspólny zespó? Wenjun Zhang z City University of Hong Kong [13] stwierdzili, ?e kropki kwantowe grafenu mog? skutecznie wytwarza? singlet tlen i dzia?aj na ?ywe guzy, aby zabi? guzy Ponadto ostatnie badania rozszerzy?y materia?y kropek kwantowych na zastosowanie terapii fototermicznej nowotworów i radioterapii.

Rycina 6 Korzy?ci zastosowania kropek kwantowych w dziedzinie sztucznej fotosyntezy [14]

Zgodnie z efektem ograniczania kwantowego przerw? pasmow? kropek kwantowych mo?na sztucznie skorygowa? za pomoc? odpowiedniej metody, tak aby obszar emisji absorpcji kropek kwantowych móg? pokry? ca?y zakres widma ?wiat?a widzialnego w porównaniu z odpowiednimi materia?ami sypkimi i cz?steczkowymi barwniki Co wi?cej, efekty generowania ekscytonów i separacji ?adunku przez kropki kwantowe s? bardziej kontrolowane, wi?c zastosowanie kropek kwantowych w dziedzinie katalizy jest równie? bardzo wa?nym zagadnieniem. W latach 80. badania nad modyfikacj? kropek kwantowych do tlenku platyny lub rutenu [15] i innych promotorów mog? katalizowa? hydroliz?. Od tego czasu naukowcy pracuj? nad budowaniem sztucznej fotosyntezy opartej na kropkach kwantowych i nieustannie optymalizuj? jej wydajno??. W 2012 r. Dokonano wa?nego prze?omu w fotokatalitycznej produkcji wodoru w uk?adach katalitycznych kropek kwantowych. Krauss i in. [16] stwierdzi?, ?e po pokryciu kropek kwantowych CdSe kwasem liponowym, kropki kwantowe ?atwo po??czono z uk?adem jon niklowo-liponowy, tworz?c hybrydowy uk?ad katalityczny. Przy napromieniowaniu ?wiat?em widzialnym uk?ad ten mo?e utrzyma? wytwarzanie aktywnego wodoru przez co najmniej 360 godzin (wydajno?? kwantowa do 36%), co znacznie poprawia perspektywy zastosowania katalizatorów z metali nieszlachetnych. Jak dot?d, po dziesi?cioleciach rozwoju systemów sztucznej fotosyntezy, wesz?y one w faz? eksploracji masowej produkcji i zastosowania na du?? skal?, kropki kwantowe maj? przewag? nad metalami szlachetnymi pod wzgl?dem ?ród?a pozyskania i kosztów produkcji, ale rozwój bez kadmu przyjazne dla ?rodowiska i wra?liwe na ?wiat?o kropki kwantowe (takie jak kropki kwantowe selenku cynku) pozostaj? wyzwaniem przy wdra?aniu nowych systemów konwersji energii.

Ryc. 7 Struktura i w?a?ciwo?ci kropek kwantowych perowskitu z halogenkiem bizmutu i o?owiu [17]

Jak dot?d nanokryszta?y siarczków metali s? najlepiej opracowanymi i najbardziej dog??bnymi materia?ami na kropki kwantowe i maj? najszerszy zakres zastosowań. W ci?gu ostatnich pi?ciu lat kropki kwantowe o strukturze krystalicznej perowskitu sta?y si? nowym hotspotem badawczym. Ten nowy rodzaj kropki kwantowej nie jest ju? siarczkiem metalu. Zamiast tego jest to metalohalogenek. Halogenek metalu o strukturze perowskitu wykazuje unikalne w?a?ciwo?ci, takie jak nadprzewodnictwo i w?a?ciwo?ci ferroelektryczne, które nie s? dost?pne w konwencjonalnych kropkach kwantowych. Najwcze?niejsze organiczno-nieorganiczne hybrydowe nanokryszta?y perowskitu maj? t? wad?, ?e s? niezwykle wra?liwe na czynniki ?rodowiskowe, takie jak tlen i wilgotno??, co ogranicza rozwój tego materia?u. Niemal w tym samym czasie grupa badawcza Kovalenko [17] by?a pionierem w przygotowaniu w 2014 roku ca?kowicie nieorganicznych kropek kwantowych perowskitu z halogenków bizmutu i o?owiu. Ta koloidalna kropka kwantowa ma struktur? kryszta?u sze?ciennego perowskitu, natomiast promień ekscytonu Bohra nie przekracza 12 nm, a zatem wykazuje powi?zane wymiarowo w?a?ciwo?ci spektralne. Ten nowy materia? ??czy zalety kropek kwantowych i materia?ów perowskitowych, aby rozszerzy? potencjalne zastosowania kropek kwantowych. W ci?gu ostatniego roku lub dwóch perowskitowe kropki kwantowe by?y stosowane nie tylko w ogniwach fotowoltaicznych i optoelektronicznych urz?dzeniach wy?wietlaj?cych, ale nie zosta?y jeszcze wyprodukowane. Nowe materia?y laserowe [18] oferuj? nowe strategie.

Kropki kwantowe s? reprezentatywnymi materia?ami do wyja?nienia ?efektu wielko?ci” tak zwanych nanomateria?ów. Znajduj? one coraz szersze zastosowanie w coraz wi?kszej liczbie dziedzin, od urz?dzeń optoelektronicznych po fotokataliz? i biodetekcj?, pokrywaj?c niemal obecne i przysz?e codzienne potrzeby. Jednak ze wzgl?du na ograniczenia przestrzenne nie wspomniano o wielu materia?ach nale??cych do rodziny kropek kwantowych, takich jak krzemowe kropki kwantowe, a wprowadzenie zastosowań materia?ów pozosta?o w reprezentatywnych badaniach. Podsumowuj?c te klasyczne paradygmaty badawcze, oczekuje si?, ?e rozwój kropek kwantowych mo?na w pewnym stopniu podsumowa?.

Bibliografia

Witamy w Nano Letters. Nano Letters. 2001, 1, 1.

? R. Kagan, E. Lifshitz, EH Sargent i in. Budowanie urz?dzeń z koloidalnych kropek kwantowych. Nauka. 2016, 353 (6302), aac5523.

? Peng. Esej na temat chemii syntetycznej nanokryszta?ów koloidalnych. Nano Research. 2009, 2, 425–447.

? B. Murray, DJ Norris, MG Bawendi. Synteza i charakterystyka prawie monodyspersyjnych nanokrystalicznych pó?przewodników CdE (E = S, Se, Te). J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706–8715.

? L. Colvin, MC Schlamp, AP Alivisatos. Diody elektroluminescencyjne wykonane z nanokryszta?ów selenku kadmu i pó?przewodnikowego polimeru Nature. 1994, 370, 354-357.

? J. Bowers, JR McBride, SJ Rosenthal. Emisja ?wiat?a bia?ego z nanokryszta?ów selenku o magicznym rozmiarze. J. Am. Chem. Soc. 2006, 127, 15378–15379.

? Dai, Y. Deng, X. Peng, i in. Diody elektroluminescencyjne do wy?wietlaczy wielkopowierzchniowych: ku ?witowi komercjalizacji. Advanced Materials, 2017, 29, 1607022.

? Bruchez, M. Moronne, P. Gin i in. Pó?przewodniki Nanokryszta?y jako fluorescencyjne etykiety biologiczne. Science 1998, 281, 2013-2016.

? CW Chan, S. Nie. Biokoniugaty z kropk? kwantow? do ultraczu?ego nieizotopowego wykrywania. Science, 1998, 281, 2016-2018.

? Gao, Y. Cui, RM Levenson i in. Celowanie i obrazowanie raka in vivo za pomoc? pó?przewodnikowych kropek kwantowych. Nat. Biotech., 2004, 22, 969-976.

? ST. Yang, L. Cao, PG Luo i in. Kropki w?gla do obrazowania optycznego in vivo. Jestem. Chem. Soc. 2009, 131, 11308–11309.

? CS Samia, X. Chen, C. Burda. Pó?przewodnikowe kropki kwantowe do terapii fotodynamicznej. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 15736-15737.

Ge, M. Lan, B. Zhou i in. ?rodek do terapii fotodynamicznej z kropk? kwantow? grafenu o wysokim wytwarzaniu tlenu przez singlet. Nat. Commun 2014, 5, 4596.

? XB. Li, CH. Tung, LZ. Wu. Pó?przewodnikowe kropki kwantowe do sztucznej fotosyntezy. Rev. Chem. 2018, 2, 160-173.

? Kalyanasundaram, E. Borgarello, D. Duonghong i in. Odszczepianie wody przez na?wietlanie ?wiat?em widzialnym koloidalnych roztworów CdS; Hamowanie fotokorozji przez RuO2. Angew. Chem. Int. Ed. 1981, 20.

? Han, F. Qiu, R. Eisenberg i in. Solidna fotogeneracja H2 w wodzie za pomoc? nanokryszta?ów pó?przewodników i katalizatora niklowego. Science 2012, 338, 1321-1324.

? Protesescu, S. Yakunin, MI Bodnarchuk, i in. Nanokryszta?y perowskitów halogenku o?owiu cezu (CsPbX3, X = Cl, Br i I): nowy materia? optoelektroniczny wykazuj?cy jasn? emisj? z szerok? gam? kolorów. Nano Lett. 2015, 15, 3692–3696.

? Wang, X. Li, J. Song, i in. Ca?kowicie nieorganiczne koloidalne kropki kwantowe perowskitowe: nowa klasa materia?ów laserowych o korzystnych w?a?ciwo?ciach. Advanced Materials, 2015, 27, 7101-7108.