O desenvolvimento da nanotecnologia tem desempenhado um papel crucial na pesquisa científica nas últimas décadas. Os nanomateriais intermináveis agora s?o amplamente utilizados em muitos campos, da catálise à biomedicina. Entre vários nanomateriais, os nanocristais coloidais podem ser um dos materiais de ramifica??o mais importantes e têm fortes perspectivas de aplica??o em muitos campos. Paul Alivisatos, da Universidade da Califórnia em Berkeley, fez muitos trabalhos inovadores no campo nano. Ele fez essa pergunta na edi??o inaugural da famosa revista Nano Letters [1]: Por que uma escala de escala específica pode definir uma? Ciência e uma revista científica? Qual é o ponto especial de uma escala nanométrica t?o atraente? Aqui, compilamos uma pequena nota de rodapé para tentar resolver esse problema resumindo o desenvolvimento de pontos quanticos (que é o que Paul Alivisatos desempenhou um papel central no desenvolvimento de materiais de pontos quanticos) em vários campos.

Em geral, os nanocristais coloidais s?o fragmentos de um cristal com um tamanho de 1-100 nm em uma forma metaestável em solu??o. Devido ao seu tamanho físico e ao tamanho crítico de muitas propriedades, considerável propor??o at?mica da superfície, muitas propriedades dos nanocristais coloidais mostram um fen?meno único relacionado ao tamanho [3]. Tradicionalmente, os nanocristais coloidais s?o classificados principalmente em nanocristais coloidais de metais nobres e nanocristais coloidais semicondutores. De acordo com o efeito clássico de confinamento quantico, quando o raio geométrico do nanocristais coloidal semicondutor for menor que o raio do exciton Boole do material a granel, os níveis de energia da banda de valência e da banda de condu??o aparecer?o em uma forma de distribui??o discreta. Tem que estar relacionado ao tamanho. Assim, estudos clássicos têm referido os nanocristais semicondutores com tamanhos de raio menores ou próximos ao raio do exciton Boer como pontos quanticos.

Figura 1 Estrutura dos pontos quanticos (superfície e núcleo) [2]

Figura 2 Imagem TEM dos nanocristais de CdSe monodispersos [4]

No estágio inicial de desenvolvimento de pontos quanticos, a pesquisa se concentrou no campo de calcogenetos metálicos. Em 1993, o grupo Bawendi do MIT [4] injetou compostos organometálicos em solventes de alta temperatura, e os compostos foram decompostos termicamente e nucleados em solu??o para obter calcogenetos metálicos como o seleneto de cádmio (CdSe) com boa dispersibilidade. Nanocristalino. Esses nanocristais semicondutores de alta qualidade têm uma distribui??o de tamanho de diametro na faixa de cerca de 1 nm a 12 nm, têm uma estrutura cristalina uniforme e exibem características de emiss?o e absor??o de luz dependentes do tamanho. Este é um clássico inicial do estudo sistemático de pontos quanticos no rápido desenvolvimento da pesquisa de nanocristais de semicondutores. No entanto, após décadas de pesquisa de desenvolvimento, o conceito de pontos quanticos também foi estendido a partir dos nanocristais semicondutores originais e, hoje em dia, materiais como pontos quanticos de perovskita, pontos quanticos de carbono e pontos quanticos inorganicos sem cádmio tornaram-se hotspots de pesquisa. Portanto, a aplica??o desses materiais emergentes também estará envolvida.

Figura 3 Impress?o a jato de tinta QLED [7]

Já em 1994, P. Alivisatos et al. primeiro pontos quanticos de CdSe combinados com polímeros semicondutores para a fabrica??o de novos diodos eletroluminescentes híbridos organicos-inorganicos. Ao desenvolver novas técnicas de montagem, os pesquisadores construíram pontos quanticos de várias camadas que permitem o transporte de carga. As vantagens dos diodos semicondutores inorganicos tradicionais em estabilidade térmica, química e mecanica também foram mantidas [5]. No entanto, a camada organica nesses dispositivos terá mobilidade de portadora muito baixa e condutividade nanocristalina, o que arrasta diretamente a eficiência do dispositivo fotovoltaico. Por volta de 2006, SJ Rosenthal [6] e outros prepararam um nanocristal de CdSe ultra-pequeno como um fósforo branco. Os pontos quanticos s?o muito uniformes em tamanho e grandes em área de superfície específica, o que aumenta significativamente a probabilidade de elétrons e buracos interagirem na superfície dos nanocristais, de modo que o deslocamento de Stokes dos nanocristais pode atingir 40-50 nm e exibir amplo espectro emiss?o na regi?o do visível. Características. A inven??o deste novo fósforo branco expandiu muito as perspectivas de aplica??o de diodos emissores de luz de ponto quantico (QLEDs). Nos últimos anos, a prepara??o laboratorial de protótipos de dispositivos QLED amadureceu gradualmente na pesquisa de design e mecanismo [7], e a promo??o da produ??o industrial de matrizes de pixels RGB de grande área também se tornou um ponto de acesso de pesquisa. Atualmente, o desenvolvimento de tecnologias de padroniza??o, como impress?o a jato de tinta e impress?o de transferência, lan?ou as bases para a maturidade da tecnologia de exibi??o de grande área do QLED e promoveu significativamente a aplica??o comercial do QLED.

Figura 4 pontos de carbono para imagens ópticas in vivo [11]

A fluorescência é uma ferramenta que possui uma ampla gama de aplica??es no campo biológico. Em compara??o com os corantes fluorescentes tradicionais, os pontos quanticos têm as características de alto brilho de emiss?o, grande coeficiente de extin??o molar e amplo espectro de absor??o, e podem ser usados como substitutos de corantes fluorescentes ou proteínas fluorescentes. P. Alivisatos et ai. [8] usaram pontos quanticos para marca??o de fibroblastos em 1998, o que abriu a aplica??o de pontos quanticos como sondas fluorescentes para imagens biomédicas. A equipe de pesquisa de Nie Shuming também fez um trabalho pioneiro no campo da imagem. A equipe de pesquisa n?o apenas usou o acoplamento covalente de pontos quanticos de núcleo-casca de sulfeto de zinco / seleneto de cádmio com biomacromoléculas já em 1998 para obter rastreamento n?o isotópico ultra-sensível [9], eles também perceberam pela primeira vez em animais vivos. Os estudos de direcionamento de tumores e de imagem [10] desenvolveram estudos de diagnóstico para a doen?a do ponto quantico. Os nanocristais inorganicos, especialmente os nanocristais à base de cádmio, podem causar efeitos tóxicos nos organismos, por isso a síntese de pontos quanticos com excelente biocompatibilidade tem sido um hotspot de pesquisa. Por exemplo, a pesquisa de pontos quanticos sintéticos à base de cobre ou prata pode reduzir efetivamente a toxicidade biológica dos materiais. Além disso, o desenvolvimento de pontos quanticos livres de metais também é uma estratégia importante. Os pontos de carbono sintetizados por Ya-Ping Sun et al. ainda retêm intensidade de fluorescência considerável após inje??o em camundongos [11]. Além da toxicidade, otimizar a regi?o de emiss?o de pontos quanticos para melhor se adequar às janelas bio-ópticas do infravermelho próximo também é um desafio para aplica??es médicas nanocristalinas.

Figura 5 Mecanismo de gera??o de oxigênio singlete de pontos quanticos de grafeno [13]

A terapia fotodinamica agora evoluiu para um programa de tratamento de cancer aprovado pela FDA. Em geral, os fármacos fotossensibilizadores s?o estimulados no corpo a produzir espécies reativas de oxigênio que matam as células tumorais. No entanto, o fotosensibilizador é pobre em solubilidade em água e tende a perder a atividade fotoquímica devido à agrega??o no corpo. Em 2003, a equipe Burda [12] explicou pela primeira vez o potencial de desenvolvimento dos pontos quanticos do CdSe como um fotossensibilizador. As propriedades ópticas dos pontos quanticos determinam que ele é um poderoso absorvedor de fótons que transfere energia com eficiência e sua funcionaliza??o da superfície aumenta a dispers?o no corpo. Para resolver o problema de toxicidade, Wang Pengfei, do Instituto de Física e Química da Academia Chinesa de Ciências e a equipe conjunta de Wenjun Zhang, da Universidade da Cidade de Hong Kong [13], descobriram que os pontos quanticos de grafeno podem produzir eficientemente singlete oxigênio e agir sobre tumores vivos para matar tumores. Além disso, pesquisas recentes estenderam materiais quanticos para aplica??o de terapia fototérmica de tumor e radioterapia.

Figura 6 Vantagens da aplica??o de pontos quanticos no campo da fotossíntese artificial [14]

De acordo com o efeito quantico de confinamento, a folga de banda dos pontos quanticos pode ser artificialmente ajustada por um método apropriado, de modo que a regi?o de emiss?o de absor??o dos pontos quanticos possa cobrir toda a faixa espectral da luz visível em compara??o com os materiais a granel e os materiais moleculares correspondentes. corantes. Além disso, os efeitos de gera??o de exciton e separa??o de carga dos pontos quanticos s?o mais controláveis; portanto, a aplica??o de pontos quanticos no campo da catálise também é uma quest?o muito importante. Na década de 1980, pesquisas sobre a modifica??o de pontos quanticos no óxido de platina ou rutênio [15] e outros promotores podem catalisar a hidrólise. Desde ent?o, os pesquisadores vêm trabalhando na constru??o da fotossíntese artificial baseada em pontos quanticos e otimizando continuamente seu desempenho. Em 2012, uma importante inova??o foi feita na produ??o fotocatalítica de hidrogênio de sistemas catalíticos de pontos quanticos. Krauss et al. [16] descobriram que após os pontos quanticos do CdSe serem revestidos com ácido lipóico, os pontos quanticos eram facilmente ligados ao sistema de íons níquel-ácido lipóico para formar um sistema catalítico híbrido. Sob irradia??o visível, esse sistema pode manter a produ??o ativa de hidrogênio por pelo menos 360 horas (rendimento quantico de até 36%), melhorando consideravelmente as perspectivas de aplica??o de catalisadores de metais n?o preciosos. Até agora, após décadas de desenvolvimento de sistemas de fotossíntese artificial, entrou no estágio de explorar a produ??o em massa e o uso em larga escala, os pontos quanticos estabeleceram vantagens sobre os metais preciosos em termos de fonte de aquisi??o e custo de produ??o, mas o desenvolvimento de materiais livres de cádmio Os pontos quanticos sensíveis ao meio ambiente e visíveis à luz visível (como os pontos quanticos de seleneto de zinco) continuam sendo um desafio para a implementa??o de novos sistemas de convers?o de energia.

Figura 7 Estrutura e propriedades dos pontos quanticos de perovskita com halogeneto de bismuto e chumbo [17]

Até agora, os nanocristais de sulfeto metálico s?o os materiais de pontos quanticos mais desenvolvidos e mais aprofundados, e têm a mais ampla gama de aplica??es. Nos últimos cinco anos, os pontos quanticos com uma estrutura cristalina de perovskita tornaram-se um hotspot de pesquisa emergente. Este novo tipo de ponto quantico n?o é mais um sulfeto metálico. Em vez disso, é um haleto metálico. Um haleto metálico com uma estrutura de perovskita exibe propriedades únicas, como supercondutividade e propriedades ferroelétricas, que n?o est?o disponíveis em pontos quanticos convencionais. Os primeiros nanocristais de perovskita híbrido organico-inorganico apresentam a desvantagem de serem extremamente sensíveis a fatores ambientais como oxigênio e umidade, o que limita o desenvolvimento desse material. Quase ao mesmo tempo, o grupo de pesquisa de Kovalenko [17] foi pioneiro na prepara??o de pontos quanticos de perovskita de haleto de bismuto e chumbo totalmente inorganicos em 2014. Este ponto quantico coloidal tem uma estrutura cristalina de perovskita cúbica, enquanto o éxciton raio de Bohr N?o excede 12 nm e, portanto, exibe propriedades espectrais dimensionalmente relacionadas. Este material emergente combina as vantagens dos pontos quanticos e materiais de perovskita para estender as aplica??es potenciais dos pontos quanticos. Nos últimos dois anos, os pontos quanticos de perovskita n?o foram apenas usados em células fotovoltaicas e dispositivos de exibi??o optoeletr?nicos, mas ainda n?o foram fabricados. Novos materiais de laser [18] oferecem novas estratégias.

Os pontos quanticos s?o materiais representativos para explicar o “efeito de tamanho” dos chamados nanomateriais. Eles têm sido aplicados mais amplamente em cada vez mais campos, desde dispositivos optoeletr?nicos até fotocatálise e biodetec??o, cobrindo quase as necessidades diárias do presente e do futuro. No entanto, devido a limita??es de espa?o, muitos materiais membros da família de pontos quanticos, como os pontos quanticos de silício, n?o foram mencionados, e a introdu??o de aplica??es de materiais permaneceu em pesquisas representativas. Ao resumir esses paradigmas clássicos de pesquisa, espera-se que o desenvolvimento dos pontos quanticos possa ser resumido até certo ponto.

Referências

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