Развитие нанотехнологий сыграло решающую роль в научных исследованиях в последние десятилетия. В настоящее время бесконечные наноматериалы широко используются во многих областях, от катализа до биомедицины. Среди различных наноматериалов коллоидные нанокристаллы могут быть одним из наиболее важных отраслевых материалов, и он имеет большие перспективы применения во многих областях. Пол Аливисатос из Калифорнийского университета в Беркли проделал огромную революционную работу в нано-области. Он задал такой вопрос в первом выпуске знаменитого журнала Nano Letters [1]: почему такой конкретный диапазон шкал может его определить? Наука и научный журнал? В чем особенность такого убедительного нанометрового масштаба? Здесь мы собрали небольшую сноску, чтобы попытаться решить эту проблему, суммируя развитие квантовых точек (именно это Пол Аливисатос сыграл ключевую роль в разработке материалов для квантовых точек) в различных областях.

Обычно коллоидные нанокристаллы представляют собой фрагменты кристалла размером 1-100 нм в метастабильной форме в растворе. Из-за своего физического размера и критического размера многих свойств, значительного атомного отношения поверхности многие свойства коллоидных нанокристаллов показывают уникальное явление, связанное с размером [3]. Традиционно коллоидные нанокристаллы в основном подразделяются на коллоидные нанокристаллы благородных металлов и полупроводниковые коллоидные нанокристаллы. В соответствии с классическим эффектом квантового ограничения, когда геометрический радиус полупроводникового коллоидного нанокристалла меньше, чем радиус экситона Boole объемного материала, энергетические уровни валентной зоны и зоны проводимости будут появляться в форме дискретного распределения. Это должно быть связано с размером. Таким образом, в классических исследованиях в качестве квантовых точек упоминались полупроводниковые нанокристаллы с размерами радиуса, меньшими или близкими к радиусу бура экситона.

Рисунок 1 Структура квантовых точек (поверхность и ядро) [2]

Рисунок 2 ПЭМ-изображение монодисперсных нанокристаллов CdSe [4]

На начальном этапе развития квантовых точек исследования были сосредоточены в области халькогенидов металлов. В 1993 году группа Bawendi из Массачусетского технологического института [4] вводила металлоорганические соединения в высокотемпературные растворители, и эти соединения подвергались термическому разложению и зародышеобразованию в растворе с получением халькогенидов металлов, таких как селенид кадмия (CdSe), с хорошей диспергируемостью. Нанокристаллический. Эти высококачественные полупроводниковые нанокристаллы имеют распределение диаметра по размеру в диапазоне примерно от 1 нм до 12 нм, имеют однородную кристаллическую структуру и демонстрируют характеристики излучения и поглощения света, зависящие от размера. Это ранняя классика систематического изучения квантовых точек в быстром развитии исследований полупроводниковых нанокристаллов. Однако после десятилетий исследований в области развития концепция квантовых точек также была расширена за счет первоначальных полупроводниковых нанокристаллов, и в настоящее время такие материалы, как перовскитные квантовые точки, углеродные квантовые точки и неорганические квантовые точки без кадмия, стали предметом исследований. Следовательно, применение этих новых материалов также будет задействовано.

Рисунок 3 Струйная печать QLED [7]

Еще в 1994 г. П. Аливисатос и соавт. впервые объединили квантовые точки CdSe с полупроводниковыми полимерами для производства новых органо-неорганических гибридных электролюминесцентных диодов. Разрабатывая новые методы сборки, исследователи создали многослойные квантовые точки, обеспечивающие перенос заряда. Сохранены также преимущества традиционных объемных неорганических полупроводниковых диодов по термической, химической и механической стабильности [5]. Однако органический слой в этих устройствах будет иметь очень низкую подвижность носителей и нанокристаллическую проводимость, что напрямую снижает эффективность фотоэлектрического устройства. Примерно к 2006 году С. Дж. Розенталь [6] и другие подготовили сверхмалый нанокристалл CdSe в качестве белого люминофора. Квантовые точки очень однородны по размеру и имеют большую удельную поверхность, что значительно увеличивает вероятность взаимодействия электронов и дырок на поверхности нанокристаллов, так что стоксов сдвиг нанокристаллов может достигать 40-50 нм и иметь широкий спектр излучение в видимой области. Характеристики. Изобретение этого нового белого люминофора значительно расширило перспективы применения светоизлучающих диодов с квантовыми точками (QLED). В последние годы лабораторная подготовка прототипов устройств QLED постепенно совершенствовалась в исследованиях дизайна и механизмов [7], а продвижение промышленного производства массивов пикселей RGB большой площади также стало горячей точкой исследований. В настоящее время развитие технологий нанесения рисунка, таких как струйная печать и трансферная печать, заложило основу для зрелости технологии QLED-дисплеев с большой площадью и значительно способствовало коммерческому применению QLED.

Рисунок 4. Углеродные точки для оптической визуализации in vivo [11].

Флуоресценция — это инструмент, который имеет широкий спектр применений в биологической области. По сравнению с традиционными флуоресцентными красителями квантовые точки обладают характеристиками высокой яркости излучения, большим молярным коэффициентом экстинкции и широким спектром поглощения и могут использоваться в качестве заменителей флуоресцентных красителей или флуоресцентных белков. П. Аливисатос и соавт. [8] использовали квантовые точки для мечения фибробластов в 1998 году, что открыло возможности применения квантовых точек в качестве флуоресцентных зондов для биомедицинской визуализации. Исследовательская группа Не Шуминга также проделала новаторскую работу в области визуализации. Исследовательская группа не только использовала ковалентное соединение квантовых точек ядро-оболочка из сульфида цинка/селенида кадмия с биомакромолекулами еще в 1998 году для достижения сверхчувствительного неизотопного отслеживания [9], но и впервые реализовала их на живых животных. Нацеливание на опухоли и исследования изображений [10] привели к развитию диагностических исследований болезни квантовых точек. Неорганические нанокристаллы, особенно нанокристаллы на основе кадмия, могут оказывать токсическое воздействие на организмы, поэтому синтез квантовых точек с превосходной биосовместимостью был предметом исследований. Например, исследования синтетических квантовых точек на основе меди или серебра могут эффективно снизить биологическую токсичность материалов. Кроме того, разработка безметалловых квантовых точек также является важной стратегией. Углеродные точки, синтезированные Ya-Ping Sun et al. по-прежнему сохраняют значительную интенсивность флуоресценции после введения мышам [11]. Помимо токсичности, оптимизация области испускания квантовых точек для лучшего соответствия биооптическим окнам ближнего инфракрасного диапазона также является проблемой для нанокристаллических медицинских приложений.

Рисунок 5. Механизм генерации синглетного кислорода графеновыми квантовыми точками [13].

Фотодинамическая терапия теперь превратилась в одобренную FDA программу лечения рака. В целом, фотосенсибилизирующие препараты стимулируются в организме для производства активных форм кислорода, которые убивают опухолевые клетки. Однако фотосенсибилизатор плохо растворим в воде и имеет тенденцию терять фотохимическую активность из-за агрегации в организме. В 2003 году команда Burda [12] впервые объяснила потенциал развития квантовых точек CdSe в качестве фотосенсибилизатора. Оптические свойства квантовых точек определяют, что это мощный поглотитель фотонов, который эффективно передает энергию, а функционализация его поверхности усиливает рассеивание в теле. Чтобы решить проблему токсичности, Ван Пэнфэй из Института физики и химии Китайской академии наук и совместная команда Вэньцзюня Чжана из Городского университета Гонконга [13] обнаружили, что квантовые точки графена могут эффективно производить синглет. кислород и действуют на живые опухоли, чтобы убить опухоли. Кроме того, недавние исследования расширили материалы квантовых точек для применения фототермической терапии опухоли и лучевой терапии.

Рисунок 6 Применение преимуществ квантовых точек в области искусственного фотосинтеза [14]

В соответствии с эффектом квантового ограничения, ширина запрещенной зоны квантовых точек может быть искусственно отрегулирована с помощью соответствующего метода, так что область поглощения-поглощения квантовых точек может охватывать весь спектральный диапазон видимого света по сравнению с соответствующими объемными материалами и молекулярными красители. Более того, эффекты генерации экситонов и разделения зарядов квантовых точек более управляемы, поэтому применение квантовых точек в области катализа также является очень важной проблемой. В 1980-х годах исследования по модификации квантовых точек для оксида платины или рутения [15] и других промоторов могут катализировать гидролиз. С тех пор исследователи работают над созданием искусственного фотосинтеза на основе квантовых точек и постоянно оптимизируют его производительность. В 2012 году был сделан важный прорыв в производстве фотокаталитического водорода в каталитических системах с квантовыми точками. Краусс и др. [16] обнаружили, что после того, как квантовые точки CdSe были покрыты липоевой кислотой, квантовые точки легко связывались с системой ион-никель-липоевая кислота с образованием гибридной каталитической системы. При облучении видимым светом эта система может поддерживать выработку активного водорода в течение не менее 360 часов (квантовый выход до 36%), что значительно улучшает перспективы применения катализаторов из недрагоценных металлов. До сих пор, после десятилетий разработки систем искусственного фотосинтеза, вступивших в стадию изучения массового производства и широкомасштабного использования, квантовые точки установили преимущества перед драгоценными металлами с точки зрения источника приобретения и производственных затрат, но разработка без кадмия окружающая среда Дружественные и видимые светочувствительные квантовые точки (такие как квантовые точки селенида цинка) остаются проблемой для внедрения новых систем преобразования энергии.

Рисунок 7. Структура и свойства квантовых точек перовскита галогенида висмута-свинца [17].

На сегодняшний день нанокристаллы сульфидов металлов являются наиболее разработанными и наиболее глубокими материалами с квантовыми точками, и они имеют самый широкий спектр приложений. За последние пять лет квантовые точки с кристаллической структурой перовскита стали новым направлением исследований. Этот новый тип квантовой точки больше не является сульфидом металла. Вместо этого это галогенид металла. Галогенид металла со структурой перовскита обладает уникальными свойствами, такими как сверхпроводимость и сегнетоэлектрические свойства, которых нет у обычных квантовых точек. Самые ранние органо-неорганические гибридные нанокристаллы перовскита имеют тот недостаток, что они чрезвычайно чувствительны к факторам окружающей среды, таким как кислород и влажность, что ограничивает разработку этого материала. Почти одновременно исследовательская группа Коваленко [17] в 2014 г. впервые приготовила полностью неорганические висмут-свинцово-галоидные перовскитные квантовые точки. Эта коллоидная квантовая точка имеет кубическую кристаллическую структуру перовскита, при этом боровский радиус экситона не превышает 12 нм и, следовательно, проявляет спектральные свойства, связанные с размерами. Этот новый материал сочетает в себе преимущества квантовых точек и перовскитных материалов, расширяя возможности применения квантовых точек. В последние год или два перовскитовые квантовые точки не только использовались в фотогальванических элементах и оптоэлектронных устройствах отображения, но и еще не производились. Новые лазерные материалы [18] предлагают новые стратегии.

Квантовые точки являются репрезентативными материалами для объяснения ?размерного эффекта? так называемых наноматериалов. Они находят все более широкое применение во все большем количестве областей, от оптоэлектронных устройств до фотокатализа и биодетекции, покрывая почти настоящие и будущие повседневные потребности. Однако из-за нехватки места многие материалы, входящие в семейство квантовых точек, такие как кремниевые квантовые точки, не упоминались, и внедрение материалов оставалось в репрезентативных исследованиях. Ожидается, что суммируя эти классические исследовательские парадигмы, можно в некоторой степени обобщить развитие квантовых точек.

Ссылки

Добро пожаловать в Нано Письма. Нано Письма. 2001, 1, 1.

? Р. Каган, Э. Лифшиц, Э. Х. Сарджент и др. Строительные устройства из коллоидных квантовых точек. Наука. 2016, 353 (6302), aac5523.

? Пэн. Очерк синтетической химии коллоидных нанокристаллов. Нано Исследования. 2009, 2, 425-447.

Mur Б. Мюррей, DJ Норрис, М. Г. Бавенди. Синтез и характеристика почти монодисперсных полупроводниковых нанокристаллитов CdE (E = S, Se, Te). Варенье. Химреагент Soc. 1993, 115, 8706-8715.

Col Л. Колвин, М. С. Шламп, А. П. Аливисатос. Светодиоды изготовлены из нанокристаллов селенида кадмия и полупроводникового полимера. Природа. 1994, 370, 354-357.

Bow Дж. Бауэрс, Дж. Р. Макбрайд, С. Дж. Розенталь. Эмиссия белого света от нанокристаллов селенида магния. Варенье. Химреагент Soc. 2006, 127, 15378-15379.

Ai Dai, Y. Deng, X. Peng, et al. Квантово-точечные светодиоды для дисплеев большой площади: на пороге коммерциализации. Advanced Materials, 2017, 29, 1607022.

Ru Брухез, М. Моронн, П. Джин и др. Полупроводниковые нанокристаллы как флуоресцентные биологические метки. Science 1998, 281, 2013-2016.

? CW Чан, С. Не. Биоконъюгаты с квантовыми точками для сверхчувствительного неизотопного обнаружения. Science, 1998, 281, 2016-2018.

? Гао, Ю. Цуй, Р.М. Левенсон и др. Нацеливание и визуализация рака in vivo с помощью полупроводниковых квантовых точек. Туземный Biotech., 2004, 22, 969-976.

? ST. Yang, L. Cao, PG Luo, et al. Углеродные точки для оптической визуализации в Vivo. Am. Химреагент Soc. 2009, 131, 11308-11309.

Sam CS Samia, X. Chen, C. Burda. Полупроводниковые квантовые точки для фотодинамической терапии. Варенье. Химреагент Soc., 2003, 125, 15736-15737.

? Ge, M. Lan, B. Zhou et al. Агент фотодинамической терапии с квантовыми точками графена с высокой генерацией синглетного кислорода. Туземный Commun. 2014, 5, 4596.

? XB. Li, CH. Tung, LZ. Ву. Полупроводниковые квантовые точки для искусственного фотосинтеза. Преподобный Хим. 2018, 2, 160-173.

Aly Kalyanasundaram, E. Borgarello, D. Duonghong, et al. Расщепление воды видимым светом при облучении коллоидных растворов CdS; Ингибирование фотокоррозии RuO2. Angew. Химреагент Int. Издание 1981, 20.

? Хан, Ф. Цю, Р. Айзенберг и др. Робастная фотогенерация H2 в воде с использованием полупроводниковых нанокристаллов и никелевого катализатора. Science 2012, 338, 1321-1324.

? Протесеску, С. Якунин, М.И. Боднарчук и др. Нанокристаллы галогенидов перовскитов свинца и цезия (CsPbX3, X = Cl, Br и I): новый оптоэлектронный материал, демонстрирующий яркое излучение с широкой цветовой гаммой. Нано Летт. 2015, 15, 3692-3696.

Wang X. Li, J. Song и соавт. Все-неорганические коллоидные перовскитные квантовые точки: новый класс лазерных материалов с благоприятными характеристиками. Advanced Materials, 2015, 27, 7101-7108.