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UPAC根據(jù)孔徑規(guī)模將孔劃分為微孔(<2 nm),中孔或中孔(2至50 nm),大孔(> 50 nm);根據(jù)最新定義,將孔細(xì)分為微孔(<0.7 nm)和微極(0.7-2 nm),而低于100 nm的孔統(tǒng)稱(chēng)為納米孔。那么這些孔材料的名稱(chēng)是怎么來(lái)的呢?

MCM系列

MCM 是 Mobil Composition of Matter 的縮寫(xiě)。主要由美孚石油研究人員,以硅酸乙酯為硅源,采用基于膠束的軟模板法合成。 MCM 火槍手是 MCM-41、MCM-48 和 MCM-50。 MCM-41是六邊形介孔結(jié)構(gòu),由排列規(guī)則的圓柱形介孔構(gòu)成的一維孔結(jié)構(gòu)。中孔直徑在2-6.5 nm之間可調(diào),比表面積大。與分子篩相比,MCM-41 中沒(méi)有布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)。由于其薄壁和硅單元的低交換率,Si-O鍵在沸水中水解并重新交聯(lián),導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損壞。因此,熱穩(wěn)定性不好。最早的 MCM-41 合成論文發(fā)表在 1992 年的 JACs 上,目前被引近 12,000 次。 (J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (27), pp 10834-10843.) MCM-48 具有三維互連的單元結(jié)構(gòu)。 MCM-50 是一種層狀結(jié)構(gòu),只能稱(chēng)為“介孔結(jié)構(gòu)”而不是“中孔”,因?yàn)閷訝罱Y(jié)構(gòu)在去除表面活性劑形成層時(shí)會(huì)坍塌,并且由于沒(méi)有孔隙,因此這不是 Deep down。 

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圖1 MCM-41的合成機(jī)理圖,所用的表面活性劑是陰離子表面活性劑

SBA系列

SBA是Santa Barbara Amorphous的縮寫(xiě)。其中,大牌是SBA-15。 SBA-15最初是由復(fù)旦大學(xué)的老師趙東元在美國(guó)加利福尼亞大學(xué)圣塔芭芭拉分校進(jìn)行了研究生學(xué)習(xí)后于1998年合成的。該年在《科學(xué)》雜志上發(fā)表,被引用了10,000多次( 1998年1月23日,科學(xué):279、5350、548-552。 SBA系列中孔二氧化硅材料是使用嵌段型表面活性劑通過(guò)軟模板法合成的。其孔徑可在5-30 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。 SBA-15由一系列六邊形平行圓柱狀通道組成,帶有一些中孔或孔,它們隨機(jī)排列,細(xì)胞壁厚度為3-6 nm。由于SBA-15的壁厚,該材料的水熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于MCM系列。 SBA-15是包含兩種中孔材料的多維多孔材料。它可以在煅燒過(guò)程中去除嵌入在孔壁中的表面活性劑,從而形成微孔結(jié)構(gòu)。

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圖2(左)具有不同孔徑的SBA-15的TEM圖像。 (右)三嵌段表面活性劑的疏水端將進(jìn)入形成的二氧化硅的孔壁。煅燒后,微孔

HMM系列

HMM是廣島中孔材料的縮寫(xiě),由廣島大學(xué)的研究人員于2009年首次制備。HMM是球形中孔硅材料,孔徑為4-15 nm,可調(diào)外徑為20-80 nm。在合成步驟中,作者首先通過(guò)油/水/表面活性劑混合溶液形成乳液液滴,然后以原位生成的聚苯乙烯顆粒為模板生長(zhǎng)硅,在去除模板后生成球形中孔二氧化硅。 (微孔和中孔材料120(2009)447-453。)

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圖3 HMM合成機(jī)理圖以及產(chǎn)品SEM和TEM圖像

TUD系列

TUD代表代爾夫特工業(yè)大學(xué),又稱(chēng)代爾夫特工業(yè)大學(xué)。在電子顯微照片中,TUD-1表現(xiàn)為泡沫,表面積為400-1000 m2 / g,可調(diào)中孔介于2.5至25 nm之間。在材料合成中,沒(méi)有表面活性劑,三乙胺用作有機(jī)模板劑??梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)模板劑和硅源的比例來(lái)控制孔結(jié)構(gòu)。 (化學(xué)公報(bào),2001,713-714)

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圖4(左)TDU-1的SEM圖像,(右)以TDU-1為硬模板合成的中孔碳材料

FSM系列

FSM是折疊板介孔材料的縮寫(xiě)。直譯的名稱(chēng)是,折疊的片狀介孔材料。 FSM合成是在堿性條件下合成層狀硅酸鹽材料Kanemite和長(zhǎng)鏈烷基三甲胺(ATMA)進(jìn)行混合處理后發(fā)生的離子交換,從而獲得了窄孔尺寸分布的三維六角形介孔二氧化硅材料。 FSC的比表面積為650-1000 m2 / g,孔徑為1.5-3 nm。 (Bull.Chem.Soc.Jpn。,69,No.5(1996))

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圖5 FSM的TEM圖

套件系列

KIT找不到非常正式的聲明,很可能是Korea Advanced Institute of Science and Technology的縮寫(xiě)。同樣屬于有序介孔二氧化硅材料,不同于SBA-15(立方p6mm)單向孔結(jié)構(gòu),KIT-6(立方la3d)具有相互連接的立方介孔結(jié)構(gòu)。在KIT-6的合成中,使用了三嵌段表面活性劑(EO20PO70EO20)和丁醇的混合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。 KIT-6孔徑可在4-12 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié),比表面積為960-2200 m2 g-1。 (化學(xué)公報(bào),2003,2136-2137)

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圖6(左)SBA-15 p6mm和KIT-6 la3d的結(jié)構(gòu)圖,(右)KIT-6的TEM圖像

CMK系列

合成中孔碳的常用方法是硬模板法。以MCM-48和SBA-15等中孔分子篩為模板來(lái)選擇合適的前體,在酸的催化下將前體碳化并沉積在中孔道的孔中,然后用NaOH或HF中孔SiO2溶解,獲得中孔碳。 1999年,Ryoo使用介孔材料作為硬模板成功復(fù)制了其他介孔材料。該系列材料命名為CMK。也沒(méi)有找到正式的命名,但很可能是Carbon Molecular Sieves和Korea的合并命名。他先后以MCM-48,SBA-1,SBA-15和KIT-6為模板,生產(chǎn)了CMK-1,CMK-2,CMK-3,CMK-8和CMK-9介孔碳分子篩材料。 (J. Phys。Chem。B,103,37,1999.)CMK-3是二維六邊形結(jié)構(gòu),具有狹窄的孔徑分布,高的比表面積(1000-2000 m2 / g),大的孔體積1.35 cm3 / g)和強(qiáng)的耐酸堿性,是良好的催化劑載體。

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圖7 CMK-1和CMK-3的TEM圖像

FDU系列

FDU系列是復(fù)旦大學(xué)的縮寫(xiě),是趙東元老師回到復(fù)旦大學(xué)后所做的工作。 FDU是通過(guò)軟模板法合成的一系列酚醛樹(shù)脂。有序的介孔碳材料可以通過(guò)高溫碳化來(lái)合成,并且由球形孔組成。同樣是使用表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,使用酚醛樹(shù)脂前體為原料,通過(guò)溶劑蒸發(fā)自組裝法得到有序的結(jié)構(gòu)。 (Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7053-7045)

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圖8高溫碳化后的FDU-15和FDU-16

STARBON系列

Starbon是介孔碳材料的名稱(chēng)。因?yàn)樽畛醯腟tarbon是約克大學(xué)的研究人員通過(guò)淀粉的溶膠-凝膠法合成,然后碳化。因此,它的名字叫Starbon,并注冊(cè)了品牌名稱(chēng)“Starbon”。 Starbon中孔體積為2.0 cm3/g,比表面積為500 m2/g,可用作催化劑載體、氣體吸附劑或凈水劑?,F(xiàn)在Starbon的原料可以擴(kuò)展到果膠和海藻酸。

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圖9(左)Starbon合成步驟,(右)Starbon的SEM圖像

ZSM系列

ZSM是Socony Mobil沸石的縮寫(xiě),ZSM-5是商品名,是Socony Mobil Corporation發(fā)現(xiàn)的第五種沸石。 Nature于1975年進(jìn)行了合成,并于1978年報(bào)告了其結(jié)構(gòu)。ZSM-5是正交晶系。它是一種具有高硅和五元環(huán)的三維交叉通道的沸石分子篩。它具有親油性和疏水性,具有很高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,并且大多數(shù)孔的直徑約為0.55 nm。

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圖10 TPABr合成的ZSM-5

AlPO系列

AlPO是無(wú)酸微孔磷酸鋁分子篩的簡(jiǎn)稱(chēng),是美國(guó)UOP公司自1980年代以來(lái)研制的“第二代分子篩”。這些分子篩骨架由等量的AlO4-和PO4-四面體組成,呈電中性,酸催化性能較弱。隨著雜原子的引入,可以打破AlPO沸石骨架原有的電荷平衡,使其酸性、吸附性能和催化活性顯著提高。 AlPO4-5的骨架結(jié)構(gòu)屬于六方體系,具有典型的12元環(huán)主通道,孔徑為0.76 nm,與芳烴相當(dāng)。

SAPO系列

SAPO是硅鋁磷酸鹽的縮寫(xiě),SAPO-34是UCC于1982年首次報(bào)道的分子篩,而代號(hào)為34。 SAPO-34的骨架由PO2 +,SiO2,AlO2-組成,并具有三維交叉通道,八環(huán)孔徑和中等酸位。以及吸附分離和膜分離均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 SAPO-11的成分為Si,P,Al和O四種,其成分可在較大范圍內(nèi)變化,產(chǎn)物中的硅含量隨合成條件而變化。具有一維十環(huán)結(jié)構(gòu)的SAPO-11介孔沸石成卵形孔。 SAPO分子篩骨架帶負(fù)電,因此具有可交換的陽(yáng)離子并具有質(zhì)子酸度。 SAPO分子篩可用作吸附劑,催化劑和催化劑載體。

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圖11結(jié)晶時(shí)間為48h的SAPO-11的SEM圖像


還有其他幾種不常用的多孔材料:
密西根州立大學(xué)  (密歇根州立大學(xué))是Pinnavaia等人開(kāi)發(fā)的一系列介孔分子篩。密西根大學(xué)。 MSU-X(MSU-1,MSU-2和MSU-3)。 MSU-V,MSU-G具有多層囊泡的分層結(jié)構(gòu)。

HMS

(六角中孔二氧化硅)是由Pinnavaia等人開(kāi)發(fā)的中孔分子篩,也是具有低序度的六邊形結(jié)構(gòu)。

APM

(酸制備的介孔結(jié)構(gòu))是Stucky等人的早期研究,是在酸性條件下制備的,是MCM系列合成方法(堿性介質(zhì))的延伸。
不僅名稱(chēng)非常獨(dú)特,而且多孔材料的應(yīng)用也非常廣泛,主要有:

1.高效的氣體分離膜;

2.化學(xué)過(guò)程催化膜;

3.用于高速電子系統(tǒng)的基板材料;

4.光通信材料的前體;

5.高效保溫材料;

6.用于燃料電池的多孔電極;

7.電池的分離介質(zhì)和電極;

8.燃料(包括天然氣和氫氣)的存儲(chǔ)介質(zhì);

9.選擇環(huán)保清潔的吸收劑;

10.特殊的可重復(fù)使用過(guò)濾器。這些應(yīng)用將對(duì)工業(yè)應(yīng)用和人們的日常生活產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。


參考文獻(xiàn):1. J. Am。化學(xué)Soc。,1992,114(27),第10834-10843.2。 1998年1月23日,科學(xué):279、5350、548-552.3。微孔和中孔材料120(2009)447-453.4?;瘜W(xué)Commun。,2001,713-714.5。公牛?;瘜W(xué)Soc。 Jpn.69,No.5(1996)6。 J.化學(xué)化學(xué),化學(xué)。公社1993,8,680.7?;瘜W(xué)Commun。,2003,2136-2137.8。 J.物理化學(xué)B,103,37,1999.9。 Angew?;瘜W(xué)詮釋埃德2005,44,7053-7059。

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